Файл: Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв.pdf

Закон, о котором идет речь, известен как координационное правило, и состоит в том, что большие анионы группируются вокруг маленьких катионов и образуют ячейки правильной геометрической формы, причем число анионов, группирующихся вокруг катиона, определяется относительными величинами радиусов ионов этих двух типов. Так, отношение длин радиусов ионов кремния и кислорода предопределяет образование правильного тетраэдра из четырех ионов кислорода вокруг иона кремния. В таком случае говорят, что координационное число равно четырем. Точно так же шесть гидро­ ксилов стремятся образовать правильный октаэдр вокруг иона алюминия. В этом случае координационное число равно шести.

Это правило не принадлежит к наиболее строгим законам химии. Оно может часто нарушаться, однако не слишком явно и не в широких масштабах. Так, нередко можно обнаружить, что алюминий в струк­ туре находится в четверной координации, т. е. он «проталкивается»

втетраэдрическую группировку ионов кислорода. Реже встречается нарушение противоположного типа, когда ион кремния «болтается»

вслишком просторной для него октаэдрической ячейке. Важно то, что такие неправильно размещенные ионы попадаются лишь в не­

большой части тетраэдрических групп, приблизительно в одной из четырех. При этом неправильное координационное число может ожидаться только для тех катионов, которые имеют большие раз­ меры.

К тем из гипотетических структур, которые слишком явно нару­ шают координационное правило, относятся с осторожностью. При­ менительно к ионам, играющим важную роль в составе почвенных минералов, координационное правило можно сформулировать сле­ дующим образом: для кремния характерно координационное число четыре (т. е. он должен часто встречаться в центре тетраэдрической ячейки плотно упакованных анионов); ионы алюминия, трехвалент­ ного железа и магния имеют координационное число шесть и должны часто встречаться в центре октаэдрических ячеек. Катионам, которые крупнее перечисленных, для включения в структуру требуются полости большего размера, чем те, которые имеются внутри плотных упаковок ионов кислорода или гидроксила.

Есть и другие правила структуры, из которых мы упомянем еще одно, как наиболее важное. Его называют правилом валентности Полинга. Это правило можно пояснить на примере структуры, изображенной на рис. 1.3. Допустим, что два слоя плотно упако­ ванных шаров — это слои гидроксильных ионов, каждый из которых имеет один отрицательный заряд. В конце параграфа 1.2 было отме­ чено, что в подобной структуре число шаров вдвое больше числа октаэдрических ячеек. Таким образом, если бы каждая октаэдри­ ческая ячейка содержала один двухвалентный катион, т. е. ион с двумя положительными зарядами, то структура в целом была бы электрически нейтральна. Подобным катионом с подходящими ва­

Наиболее известной его формой является кварц. Возникнув в виде кристаллов различного размера в кислых горных породах типа гранита, кварц, который весьма устойчив к химическому вы­ ветриванию, образует значительную долю тех почвенных частиц, которые видны невооруженным глазом или при небольшом увели­ чении. Основой его структуры является тетраэдрическая группа из четырех кислородных атомов, окружающих ион кремния. Раз­ мещение таких тетраэдров в структуре показано в плане на рис. 2.1.

На рис. 2.2 делается попытка дать перспективный вид располо­ жения основных элементов структуры кварца. На нем видно, что ионы кислорода образуют взаимосвязанные спирали. Цилиндры, изображенные на рисунке, представляют собой воображаемые по­ верхности, на которых лежат центры ионов кислорода, находящиеся также на кривых, имеющих форму двойной спирали. Последова­ тельность из шести ионов, обозначенных буквами от А до G, обра­ зует полный виток спирали. Любой цилиндр окружен шестью дру­ гими цилиндрами по типу гексагональной укладки; и в тех местах, где спираль ионов пересекает аналогичную спираль другого ци­ линдра, образуется тетраэдрическая ячейка из четырех кислородных ионов вокруг иона кремния. Такая ячейка обозначена на рисунке буквами ABHJ. Каждая спираль отдает тетраэдру два иона. Ячейка является общей для двух цилиндров и служит звеном, связывающим их. Подобные связи соединяют любой цилиндр с шестью другими

из пяти цилиндров, а сами ионы показаны только для одной полной спирали и для связей с другими спиралями.

На рис. 2.1 мы стремились шире показать связи между двумя полными спиралями, а также между ними и всеми соседними спира­ лями. Обозначенные здесь тетраэдры — это те, вершины которых лежат в центре ионов из ячеек, показанных на рис. 1.4. Отметим, что любая вершина каждого тетраэдра соединена с вершиной другого тетраэдра, т. е. любой кислородный ион является общим для двух различных тетраэдрических групп. Таким образом, можно считать, что половина заряда аниона принадлежит одной группе, а поло­ вина — другой. Следовательно, каждая тетраэдрическая группа имеет восемь единиц отрицательного заряда, так как кислород двух­ валентен. Половина этого заряда принадлежит одной группе, вторая половина — другой. Получающиеся четыре единицы отрицательного заряда в точности нейтрализуют четыре положительных заряда ка­ тиона кремния в центре тетраэдра; тем самым удовлетворяются оба правила Полинга.

Каждая связь в такой структуре обладает большой прочностью, поскольку это электровалентная связь между малым многозарядным ионом (кремния) и его отрицательным соседом. Благодаря неболь­ шому размеру иона дистанция, разделяющая два взаимно притяги­ вающихся заряда, невелика и потому значительна сила притяжения. Эти связи образуют структуру, равномерную по прочности во всех направлениях, и в результате возникает минерал большой твердости, без плоскостей спайности, очень устойчивый против действия раз­ рушающих сил как физической, так и химической природы, т. е. минерал, чрезвычайно устойчивый к выветриванию. Поэтому доля кварца среди тех почвенных минералов, которые являются продук­ тами выветривания, невелика. Его роль в почве можно считать чисто механической. Кварц, например, не участвует в таких коллоидных явлениях, как набухание и усадка почв при изменении влажности, в образовании водопрочных агрегатов. Роль структуры минералов в этих процессах будет более подробно рассмотрена в параграфе 2.Ю

ив главе 4.

2.4.Некоторые другие формы кремнезема

Вэтом разделе мы рассмотрим две кристаллические формы кремне­ зема, отличные от кварца, а именно тридимит и кристобалит. Пос­ ледний встречается во фракции почвенных частиц меньше 2 мкм, однако главное его значение состоит в том, что структуры, подобные кристобалиту, играют роль в образовании многих почвенных мине­ ралов. Такие структуры гораздо ближе к простой плотной упаковке сфер, чем кварц, в котором можно обнаружить лишь элементарнун> тетраэдрическую группу. Если снова вернуться к рис. 1.3 и вспом­ нить, что в обоих слоях тетраэдрических ячеек столько же, сколько

шаров, сразу становится ясно, что не может реализоваться структура, в которой роль сфер играют ионы кислорода, а каждая тетраэдри­ ческая группа содержит ион кремния. В противном случае ионов кремния с четырьмя единичными положительными зарядами было бы столько же, сколько кислородных ионов с двумя единичными отри­ цательными зарядами. При этом было бы резко нарушено правило валентности Полинга и вся структура оказалась бы сильно заряжен­ ной электрически. Число тетраэдрических ячеек должно быть резко уменьшено, но так, чтобы при этом существенно не снижалось число анионов. Осуществляется это следующим образом.

В одном слое плотно упакованных сфер удаляется каждый второй шар в каждом ряду так, чтобы пустота в одном ряду приходилась

между двумя пустотами в соседнем ряду. Получающаяся картина показана на рис. 2.3. Удаление шариков сокращает число гнезд, но каждое из оставшихся гнезд может принять сферу из второго слоя, причем эта сфера дополняет группу, как показано на рис. 2.4. Можно заметить, что эти сферы второго слоя упакованы неплотно: рассто­ яние между центрами соседей равно 4Л/(3)І/% или 2,31Л, вместо 2R при плотной упаковке.

К этому рисунку мы будем возвращаться в параграфах 2.7—2.10 при обсуждении слюдистых и глинистых минералов, сейчас же рас­ смотрим структуру, возникающую при заполнении только одного

заполненных гнезд. Вторая пара слоев ионов с аналогично размещен­ ными гнездами a', b', с', d', е', g' и h' может быть помещена на первую двумя разными способами. При первом способе осущест­ вляется только сдвиг без поворота, когда е' разместится над a, f над Ъ, g' над с и т. д., т. е. шары нижней структуры попадут в не­ заполненные до этого гнезда верхней структуры, образуя полные тетраэдрические группы. Так можно соединить неограниченное число слоев, и структура может быть непрерывной в трех измерениях.