Файл: Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв.pdf

Если сферы — это кислородные атомы, а каждая тетраэдрическая группа содержит ион кремния, то перед нами минерал кристобалит. При втором способе совмещения двух пар слоев верхнюю пару слоев надо повернуть на 60° по часовой стрелке так, чтобы h' оказалось над с, е' над a, f над d и т. д. Читатель может сам убедиться в различии между обеими структурами, изготовив две копии рис. 2.5 и наложив их одна на другую указанными способами. Вторая струк­ тура, также состоящая из ионов кислорода и кремния, представляет минерал тридимит. Как и в случае кварца, каждый ион кислорода

Рис. 2.5. То же, что на рис. 2.4, однако в данном случае во втором слое занятые ячей­ ки чередуются с пустыми, как в ис­ тинной структуре

кристобалита.

принадлежит двум тетраэдрическим группам, а каждая тетраэдри­ ческая группа содержит ион кремния, так что полностью соблю­ даются правила Полинга.

Минералы, рассмотренные в этом разделе, интересны не столько сами по себе, сколько потому, что их структура близка к структурам других, более сложных минералов. Например, структура типа показанной на рис. 2.4 встретится нам в параграфах 2.7—2.10, где мы для краткости, хоть и не совсем точно, будем называть ее струк­ турой кристобалита. В главе 3 мы проведем сравнение между струк­ турами воды и кварца, льда и тридимита, поэтому стоит запомнить, что удельные веса кварца, тридимита и кристобалита равны соответ­ ственно 2,66; 2,30 и 2,27.

2.5.Полевые шпаты

Вполевых шпатах основной структурной группой снова является тетраэдрическая ячейка из четырех кислородных ионов, группиру­ ющихся вокруг иона кремния. На иллюстрациях к этому разделу такая ячейка показана в виде тетраэдра, образуемого соединением центров кислородных ионов. Для удобства восприятия сами ионы не обозначены. На рис. 2.6 показаны четыре таких тетраэдра А, В,

Си D, основания которых находятся на одной плоскости и которые

Рис. 2.6. Цепочка кремниевых тетраэдров в структуре поле­ вых шпатов.

вершинами С, D, Е и F. Продолжив этот процесс соединения до бесконечности вверх и вниз, получим цепь. Подобная же группа тетраэдров J, К, L, М, N, О, Р и Q представляет собой зер­ кальное отображение первой цепи.

Рис. 2.7. Цепочки, по­ добные изображенным на рис. 2.6, искривленные и соединенные так, как это происходит в струк­ туре полевых шпатов.

Повернем звенья этих цепей попеременно то в одну, то в другую сторону, как показано стрелками, чтобы вершины 1 и 2, а также 3 и 4 могли соприкоснуться, обеспечив связь между обеими цепями. Тот же оборот соединит вершины 13, 14, 15 и 16 с аналогичными

боковыми парами цепей, а вершины 5, 6, 9, 10, 7, 8, 11 и 12 обеспечат связь с цепями, расположенными спереди и сзади. При такой транс­ формации цепей, показанных на рис. 2.6, получается структура, изоб­ раженная на рис. 2.7. Эту структуру можно продлить в трех измере­

туры полевых шпатов. Здесь снова каждый ион кислорода принад­ лежит двум тетраэдрическим группам, так что содержи каждая из них ионы кремния, правила Полинга были бы соблюдены. Можно было бы задаться вопросом об устойчивости больших полостей подоб­ ного типа. Однако фактически один из каждых четырех тетраэдров содержит не ион кремния, а трехвалентный ион алюминия. Здесь правила Полинга нарушены. Это пример исключения. Обычно алю­ миний связан с октаэдрическими группами анионов и обладает только тремя единичными положительными зарядами, тогда как для электронейтральности структуры требуются четыре положительных единичных заряда, как у иона кремния. Наличие ионов данного типа тогда, когда чистота структуры требует ионов другого типа, называется изоморфным замещением. Полевые шпаты служат при­ мером изоморфных замещений.

Нарушение правила валентности требует, чтобы где-нибудь в структуру был включен добавочный ион, пополняющий недостаток положительных зарядов, связанный с присутствием иона алюминия. В полевом шпате ортоклаза таким ионом, находящимся в полостях структуры, является одновалентный калий, а в плагиоклазе — различные соотношения катионов натрия и кальция. Эти добавочные катионы, во-первых, поддерживают баланс электрических зарядов и, во-вторых, не дают полостям захлопываться. Доказательством последнего служит то, что полости гораздо более деформированы, когда содержат небольшие ионы, чем когда в них находится большой катион калия.

Наиболее примечательной чертой структуры полевых шпатов является сравнительная непрочность связей иона калия. Этот ион, во-первых, большой и, во-вторых, однозарядный. Малый заряд и большая отдаленность от анионов приводят к небольшой силе связи. Наконец, притяжение этого иона распределяется не менее чем на десять соседних анионов: шесть на расстоянии 2,85 Â и четыре на расстоянии 3,1 Â. Если поместить кристалл полевого шпата в воду, то ионы калия в поверхностных полостях будут способны получать добавочную энергию за счет столкновений с молекулами воды или ионами раствора, и этого избытка энергии может стать достаточно для отделения иона от тела кристалла. Влияние диполей воды может настолько уменьшить силы связи, что ион калия станет одним из свободных ионов раствора. В элементарной химии этот процесс известен как диссоциация. В таком случае может оказаться, что при отсутствии иона, способного поддержать полость в незахлопнув­ шемся состоянии, произойдет разрушение структуры на поверхности кристалла и химической реакции станут доступны свежие и глубин­ ные слои.

При настоящем уровне знаний такой механизм выветривания полевых шпатов можно считать только гипотетическим, однако экспериментально установлено, что полевые шпаты действительно быстро выветриваются во влажном теплом климате и что образу­ ющиеся при этом почвы богаты калием, доступным растительности. Кроме того, молотый полевой шпат, оставленный на длительный срок в воде, превращается в ил с выделением ионов калия. Ил при анализе обнаруживает некоторое количество глинистых минералов, струк­ тура которых не имеет никакого сходства со структурой исходного полевого шпата. Можно поэтому полагать, что она является резуль­ татом полного разрушения полевого шпата и последующей рекри­ сталлизации в совершенно новые формы.

2.6. Слоистые решетки. Брусит и гиббсит

Брусит мы уже рассматривали в конце параграфа 2.2 как пример соблюдения правил Полинга. Он состоит из двух слоев плотно упа­ кованных гидроксильных ионов, в которых каждая октаэдрическая

ячейка содержит ион магния, как показано на рис. 2.8. Связи между магнием и гидроксилами стремятся продолжить структуру в виде электрически нейтрального слоя, но сильного электрического при­ тяжения между слоями не существует. Структуры такого типа назы­ вают слоистыми решетками. Понимая под «слоем» бесконечно про­ тяженную двухмерную структуру, будем выделять в слое еще «листы», или плоскости, ионов, образующих слой.

Кристалл брусита состоит из пачки электрически нейтральных слоев, рыхло связанных друг с другом. Сила связи не равна нулю, так как только сплошная отрицательно заряженная плоскость могла бы полностью экранировать лист катионов магния от ближай­ шего листа гидроксильных анионов соседнего слоя. Однако отри­ цательные заряды локализованы лишь в некоторых ионах, поэтому

слои решетки связаны слабым электрическим полем. Гидроксильные ионы нижнего листа верхнего слоя попадают в гнезда между верх­ ними гидроксильными ионами нижнего слоя, продолжая тем самым плотно упакованную структуру. Слабостью связей между слоями пачки объясняется совершенная спайность вдоль этих слоев.

Гиббсит, известный также как гидраргилит, обладает сходной структурой, только находящиеся внутри его октаэдрических ячеек катионы — это алюминий, а не магний. Поскольку каждый ион алюминия имеет три положительных заряда, а не два, как у магния, заняты могут быть только две трети октаэдрических ячеек, в про­ тивном случае слоистая решетка оказалась бы заряженной положи­ тельно. Заполненные ячейки образуют узор, напоминающий соты, как показано на рис. 2.9, из которого следует, что каждый анион принадлежит двум, как в брусите, а не трем октаэдрическим группам.

Таким образом, только половина из шести единичных отрица­ тельных зарядов шести гидроксилов октаэдрической ячейки связана с самой ячейкой; три отрицательных заряда ячейка отдает для ней­ трализации трех положительных зарядов вмещенного иона алюми­ ния, как этого требуют правила Полинга. Слоистая решетка элек­ трически нейтральна, и кристалл гиббсита состоит из рыхло связанной пачки таких слоев. Способ контакта слоев в пачке несколько отли­ чается от того, который свойствен бруситу. Чтобы уяснить разницу, нам следует познакомиться с особым случаем дипольной связи, на которую придется ссылаться при рассмотрении глинистых мине­ ралов.

В параграфе 2.1 упоминалось, что ион гидроксила — это, по су­ ществу, кислородный ион, в который погружен протон. Протон раз­ мещен, конечно, не в центре иона, поскольку центр уже занят ядром кислорода. Локализация таких погруженных протонов более де­ тально будет рассмотрена в главе 3, здесь же достаточно указать, что ион гидроксила должен быть диполем, т. е. его результирующий отрицательный заряд локализован не там, где результирующий положительный заряд. Поэтому катион, занимающий центр коорди­ нированной группы гидроксилов, стремится повернуть ось диполя в определенном направлении, т. е. поляризовать его. Чем больше электрическая сила катиона, тем сильнее его поляризующая способ­ ность.

Алюминий обладает значительно большей силой, чем магний, поскольку (в соответствии с табл. 1) у него больше заряд и меньше размер. Это находит отражение в более тесной группировке анионов гиббсита по сравнению с бруситом. В первом радиус гидроксила 1,40 Â, а во втором — 1,61 А. Причины расхождения этих величин и отличия их от величины, приведенной в табл. 1, уже разъяснялись в параграфе 1.3. Вследствие большей электрической силы алюминий поляризует окружающие его гидроксилы сильнее, чем магний, и в результате со стороны нижних гидроксильных ионов сложного слоя гиббсита действуют специфические силы на гидроксильные ионы слоя, находящиеся ниже. Ионы в этом случае покоятся один на другом, а не в гнездах между гидроксилами нижнего слоя, как