Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 125
Скачиваний: 0
1. При высокой температуре каталитические добавки растворяют ся в минералах, стабилизируя их местаотабильную высокотем пературную структуру. Избирательность действия добавок ско рее всего обусловлена кристалло-химическими условиями рас творения, так как примесные ионы входят в такие структур ные группы минерала-растворителя, которые соответствуют их размеру, заряду и координационному состоянив.
2 . Стабилизированные фазы наряду с другими силикатами образу ют расплав, и затем, стекло, в котором сохраняются их стру ктурные элементы.
3 . £ температурном интервале размягчения структуры стабилизи рованных фаз разрыхляются, их дефектность резко возраста ет. В зависимости от вида добавки разрыхления структуры возможно в октаэдрическом каркасе минерала и стекла {UeS^\ и в тетраэдрическом (Сч04). В первом случае искажение ре шетки обусловлено изменением сродства катионов к ионам S*' и О2при изменении температуры. Во втором случае искаже ние решетки минерала вызвано, по-видимому, изменением ха рактера симметрии ионов С'**’*. Эти данные показывают, что добавки и минералы обладают кристалло-химическим сходством преимущественно при высокой температуре, тогда как пря низ кой температуре это сходство исчезает, и равновесная струк тура твердого раствора искажается.
4 . Высокая дефектность структуры при низкой температуре при водит к выделению стабилизированной фазы в качестве пер вого продукта кристаллизации стекла. Так как данные фавы представляют собой местастабильные формы силикатов, их вы деление обуславливает метастгбидьный характер начала про-
Ли т е р а т у р а :
1. Павлункиа H.U., Рогинская Ю.Е., Белецкий Б.И. "Рентгеногра фическое исследование твердого раствора С ч ^ в диопсиде." Тезисы докладов Техв.конф. 11ХТИ им. Д.И.Кенделеева. Изд.
иГГИ, 11., 1971, 92-.
2 . |
Павлушкин Н.П., Саркисов П.Д., Белецкий Б.И ., Моцарева Е.Г. |
|
|
, |
"К вопросу о положении серы в структуре стекла". Теви- |
|
оы |
докладов Техн. конф.ЫХТИ им. Д.И.Менделеева. ИЗД. МХТИ, |
|
К ., |
1971, 91. |
3 . |
Плвонииа И.И. Инфракрасные спектры силикатов.Езд. ИГУ,11., |
10
1967, 33.
4 . Николаева B.U. Дисс. на соиок. уч.ст. к .т .н ., U ., 1972 г.
-Ю.М.БУГТ, В.В.ТИЫАШЕВ, А.П.ОСОКИН
ВНЗКОСТЬ ВЫСОКООСНОВНЫХ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ CaO- Si02—AI20j -‘Fe^Oj •
Хидкие фазы, образующиеся при высокотемпературном полу чении силикатных материалов, имеют различные состав и вязкос тные свойства. Знание закономерностей вязкого течения сили катных расплавов позволяет оптимизировать существующие хими ко-технологические процессы и разработать новые способы по лучения материалов.
Исследовались два раоплава, образующихся в псевдочетверной сиотеме СаО-С^-С^Аз-С^ЯРчетырехкомпонентной диаграммы CaO-SiO^-A^Oj-FegOj. Составы сырьевых смесей для приготовле ния расплавов определялись по программам, приведенным в рабо те ( I ) , контроль температуры плавления осуществлялся методом высокотемпературной микроскопии. На основании раояетов для исследования были выбраны следующие расплавы: №I -эвтектиче
ский, плавящийоя при I338°C |
- (СаО-54,8; |
S<02- 6 , 0 ; AI2Oj -22,7; |
|||||||||
ТврО^-16,5% в ес.) й |
К? 2 - |
с |
температурой |
достижения |
истинно |
||||||
жидкого состояния равной 1450°С |
(СаО-57; |
Si02- 7 , 5 ; |
AI2Oj - 2 2 ,6 ; |
||||||||
Fe2 05-I2 ,9 ; % в е с . ) * |
Измерение еязкости |
(^ .) проводилось |
с по |
||||||||
мощью ротационного |
электровискозиметра |
ЭВЙ-70ПМ ( 2 ) , специаль |
|||||||||
но реконструированного |
для |
высокотеопературиых исследований. |
|||||||||
Изучение |
зависимостей |
{?_ —т |
производилось при охлаждении расп |
||||||||
лавов со |
скоростью |
I |
град/мин. |
с. |
|
|
|
|
|
||
Вязкоо.ь расплавов №I |
и №2 , а |
также расплава К? 2 , |
со |
||||||||
держащее (вес.%) 2% |
A/agO, 3% К20; |
4,4% U9O в 2,5% |
SOj . sko- |
||||||||
поненциально увеличивалась в процессе охлаждения этих жидких |
|||||||||||
сиотем в диапазоне 150П-1370°С, вследствие чего наблюдается |
|||||||||||
прямолинейность соответствующих функгчй, |
представленных на |
рис. I . Экспоненциальное' изменение, вязкости с температурой свидетельствует о-практически постоянном размере группировок,
обуславливающих вязкое течение, |
что |
позволяет вычислить |
зна |
|||
чение |
энергия |
активации (Ер) по |
уравнению Е;«2,3й |
. Для |
||
расплава №2 величина Еу составляет |
|
87 ккал/моль и закономер |
||||
но уменьшаете*! |
в присутствии % +, К+, |
и небольших коли |
||||
честв |
S o|“ до |
50—76 ккал/моль, |
что |
обусловлено образованием |
II
Рио. I . Графики функций |
^ а |
(-^ -) |
|
|||
1-5 насыщенный при 1450°С |
расплав (te2 ); I |
- чистый, |
||||
2 - |
2% N&^O; |
3 - |
3% К20; |
|
4 - 4,4% MjO; 5 - |
2,5% SOj} |
б - |
эвтектический |
расплав |
( te l) . |
|
||
|
■ И------- 1' |
" |
У |
|
||
|
• |
! |
.! |
|
|
|
|
|
|
|
> ^ 2
|
|
|
\J ' |
T |
D |
|
V |
||
|
|
|||
5 |
|
|
Л |
|
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Содержание окаслоб, |
Sec. '/• |
Рис. 2 . Изменение вязкости насыщенного при 1450°С расплава в присутствии некоторых элементов. Вид вводимого в рас плав вещества ; I - KgQ; 2 - N agO; 3 - U9O; 4 -Kg£0^; 5 — о —iSOj»
12
более -разрыхленной структуры жидкости при введении в нее этих
компонентов. Увеличение содержания S0^ до 2,5% |
способствова- |
|||
„ ло |
возрастанию |
до 100 |
ккал/нодь, что может |
быть объясне |
но |
началом кристаллизации |
расплава. |
|
Эвтектический расплав при 1450°С имел вязкость 0,8 пауз, что вполне удовлетворительно согласуется о результатами дру гих исследований (3 ,4 ). При этих же условиях вязкость распла ва №2 была вдоое больше и составляла 1,6 пауз. Эвтектический расплав образуется при 1338°С и поэтому при 1450°С он был пе регрет по отношению к линии ликвидуса на 112°. Если на таку* же температуру перегреть расплав №2 , то его вязкость прибли жается к соответствующему значени® у эвтектической жидкой фазы. Следовательно, при превышении температуры ликвидуса ис следованными расплавами на одну и ту же величину Т значения их вязкости сближаются, вследствие появления аналогии в стро
ении жидких систем. |
|
|
При изучении влияния концентрации Йа^О, KgO, 1i90 |
-и SGj |
|
на вязкое |
течение расплава №2 названные соединения |
вводи |
лись |
в расплав при температуре 1450°С в процессе измерения в |
|
виде |
таблеток, отпрессованных |
из соответствующих реактивов- |
( NagCOj, KgCOj, М9О и CaSO^). |
Вес брикетов подбирался с та |
ким расчетом, чтобы содержание соответствующих окислов в жид кой фазе при введении одной таблетки изменялось на 0,25 вео.%. Растворение таблеток осуществлялось при вращении платиновой насадки вискозиметра в расплаве, что позволяя» доживаться быс трой гомогенизации системы и достижения постшнвыэ: вначений вязкости. После окончания измерений часть замывшего расплава подвергалась химическому анализу с целью определения остаточ ного количеств впденного компонента. Расхождение между рас четным чдо веоу таблетки) и измеренным значениями концентра
ций |
для |
щелочей и SO3 составляло |
5-10%, что |
согласуется |
с |
|
данными |
(5 ,6 ), свидетельствующим# |
о преимущественном улетучи |
||||
вании щелочей в процессе нагрева сырьевой смеси и незначитель |
||||||
ной их возгонке при появлении расплава. Учитывая незначитель |
||||||
ное |
отклонение расчетной и фактической концентраций щелочей и |
|||||
$0j , |
и полное совпадение для окиси магния, при обработке ре |
|||||
зультатов измерений вязкости пользовались расчетным методом. |
||||||
|
3 |
присутствии A'&jO и Eg0 наблюдалось увеличение вяэкоо- |
||||
ти расплава №2 пропорционально концентрации |
R 0 |
( рио. 2 ), |
||||
что |
согласовывалось о характером влияния щелочей на |
вязкое |
|
13
течение эвтектической жидкой фазы (3 ). Прямолинейный характер эависимостей позволяет использовать в качеотве критерия кон - цевтрацаонный коээфициент вязкости (Кq ), который соответству ет абсолютному изменению значений rj при введении I зео.% це вочных окислов. В присутствии KgO вявкость повышается более ин тенсивно (К^ =0,4), чем при введении в расплав окиси натрия (К2 =0,3). Совместное влияние щелочей вполне удовлетворительно подчиняется правилу аддитивности.
В процессе добавления в расплав CaSO^ его вязкость снижа ется незначительно и при содержании Ъ% $03 ее значение пони
зилось от 1,6 до 1 ,25 пауза. Сульфат кальция вместе с |
S03 |
внооит и СаО, относительно которой расплав является насыщен ным при исследованной температуре (1450°С). Поэтому при посте пенном введении избыточной окиси кальция вязкость оистемы ос тается постоянной только до 0,5 вео.% СаО, а при дальнейшем увеличении концентрации наблюдаетоя интенсивное повышение зна
чений |
2 • Таким образом, обнаруженное малоэффективное влияние |
|||
Са$0^ |
обусловлено тем, что разжижающее действие $03 компенси |
|||
руется повышением вязкости |
за |
счет |
добавления СаО, ааходящейоя |
|
в оульфате. |
|
|
|
|
|
Совместное влияние СаО |
и |
S03 |
на вязкое течение иосдедо- |
ванного расплава подчиняется правилу аддитивности, что позво
ляет рассчитать индивидуальное действие сульфатной серы. |
Ре |
|||
зультаты |
расчета свидетельствуют о прямолинейной характере |
|||
снижения |
вязкости о ростом содержания |
$03, Концентрационный |
||
коэффициент вязкости отрицателен и равен 0,36 |
(рио. 2 ). |
|
||
В присутствии щелочных сульфатов |
(рис. 2) |
вязкость |
рас |
плава снижается менее интенсивно,чем при индивидуальном дейс
твии |
аниона |
$01" . Значение Kg |
составляет при добавлении |
|
А ' |
а |
- 0,23 и Kg$0^ - 0,13. |
При этом совместное влияние ще |
|
лочей |
и |
$0j |
ие равно оумме их |
индивидуальных воздействий, а |
наблюдаетоя более интенсивное разжижающее действие оудьфатвой серы, чем можно было ожидать оогдаоно правилу аддитивности.
Характер влияния окислов на вязко? течение одедует рас сматривать с позиций кислотно-основного равновеоия такой мно гокомпонентной системы, какой трляетоя иооледуемый расплав. В ооставе расплава присутствуют не только соединения, характери зующиеся ярко вырвжечныыи основными vJaO) или кислотными ($i(y свойствами, но и амфотерные элементы (Pe20-j и А1203 ), которые в зависимости ох соотношения первых двух соединений могут иг-
14