Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf

системы значения Есв с 0^” , вытесняется в поверхноотиый олой, где они олабо притягизаютоя объемом кидкооти и в результате этого способствуют понижению ее поверхностного натяжения. При этом щелочи, снижая поверхностную энтропию, уменьшают <5 на величину, пропорциональную температуре, согласно соотношению:

ема расплава и замещает в поверхностном слое кремнекислород­ ные комплексы, концентрация которых на поверхности весьма ве­ лика (5). Так как радиусы анионов So|~ и Sio£“ имеют практи­ чески одинаковые значения, а заряд кремнекислородного комплек­ са вдвое больше, то в присутствии £ 0^ в пограничном слое зна­ чительно уменьшается количество ненасыщенных связей. В резуль­ тате этого понижается поверхностная энергия жидкости, которая определяется как избыточная потенциальная энергия единицы по­ верхности и соуславливаетоя недостатком соседей . у чаотиц поверхностного слоя (б ). Снижение же W , согласно соотноше­ нию (7 ), приводит к соответствующему уменьшению поверхностно­ го натяжения.

Прямолинейный характер изотермы 6 при введении в рас­ плав окиси магния свидетельствует о незначительной поверхнос­ тной активности М<|0 в данной системе. Это объясняется тем, что энергия связи Мд - 0 является величиной одного порядка о силой овязи Са-0, хотя и неоколько превышает последнюю. Поэто­ му при введении окиси ма?ния катион М ^+ не вытесняется в по­ верхностный слой и его влияние на поверхноотное натяжение рас­ плава обусловлено снижением энергии взаимодействия Са-0 в ко­ ординационных полиэдрах. Учитывая способность Са^+ образовы­ вать моотиковые связи между комплексными радикалами, следует

распеве кремнекисдородные комплексы дополнительно вытесняют­ ся в поверхностный слой и понижают поверхностное натяжение расплава за счет уменьшения количества ненасыщенных связей на единице его поверхности. Видимо в этом случае концентрация кремнекислородных анионов в поверхностном сдое возрастает про-

20

ния вполне удовлетворительно описываются соответствующими урав­

21

нов с кислородом и при появлении в системе катиона, имеющего низкое значение Есв, наблюдается интенсивное понижение <5 жид­ кости. Характер влияния окислов l^O, MjO и £0^ на по­ верхностное натяжение расплава находитоя в соответствии о эле­ ктрическими свойствами ионов, образующихся при их диссоциации.

Ли т е р а т у р а :

1. Ю.М.Бутт, В.В.Тимашев, А.П.Осокин. Вязкость высокоосновных расплавов оисгены CaO- SiO^-AIgOj-FogOj. Статья авторов в настоящем сборнике.

2 . П.В,Зозуля, М.М.Сы.ев, Труды УралНИИСтромпроект, Челябинок, 55, 1972.

3'. R .F ih t. ftoc. Сэт&.РЫе. S-зс., 37, 255, 1941.

4 . С.И,Яворский. Теория процессов производства отали. Метал­ лургия, 19Ь7.

5 . А.А.Офицеров, Л.Н.Соколов, В.В.Байдов, Л.Л.Кунин. ДАН СССР, 199, 5, 1107, 1971.

6. Я.И.Френкель. Кинетичеокая теория жидкостей. Ивв. АН СССР, 1945.

7 . О.А.Есин. О отроении раопдавденных силикатов. Успехи химии, 26, 12, 1374, 1957.

8. А.А.Аппен. ХФХ, 26, 10, 1399, 1952.

В.В.ТИМАШЕВ, Ю.М.БУТТ.

О ДИФФУЗИИ ИОНОВ В ВЫСОКООСНОВНОМ АЛЮМОФЕРРОСИЛИКА^НОМ РАСПЛАВЕ. <•

Исследование подвихнооти ионов в силикатных раошшзах по­ зволяет получить дополнительную информацию о их строении и бо­ лее отрого сформулировать протекающие в взх структурные изме­ нения.

Определение коэффициентов диффузии (Д) ионов Са , А13+ (АЮ^5 -) , Рз3+(Рэ0^5") и в раоплаве ооотава (вео.51) 57 СаО; 7,5 Si02 ; 22,6 AI20j { 12,9 Fej>Oj производилось о по­ мощью радиоактивных индикаторов напидярнны ыетодоы, подробно рассмотренным ранее в работе А.П.Осокина ( I ) . Проведенные в диапазоне 1450-1525°С измерения овидетельотвуют об звопоненциальвоы характере вазиоааоотей Д-Р, что подтверждает пряыо-

22

линейность функций, предотав пенных на рис. I . Абсолютные зна­ чения коэффициентов, диффузии в указанном температурном интер- .

их подвижности о ростом температуры обуславливалось интенсифи­ кацией теплового движения частиц.

Средние значения радиусов ионов алюминия и жепеза°подучи-

Мео|"и между этими двумя структурными формами существует дина­

ионов. При нагревании расплава в результате увеличения ампли­

23

!!

. _ _ C S . ______ L

——

i \ ,

Рио, 2 . Иаиевение коэффициентов диффуаии ионов Са(А), Га (Б ), AI (В), Si (Г) при 1450°С в присутствии rfa^ ( I ) , KgO (2 ), MjO (ЗХ, S03 (4).

24

и re3*, ваканоионный механизм диффузии, то есть самэдиффузия этих катионов происходит в результате перемены местами между вакансией и диффундирующим ионом. Кремчекиолородные, аламгаатные и железистые анионы диффундируют, скорее всего, путем пе­ ремены мест при вращении соответствующих группировок, друг от­ носительно друга. Для перемещения катионов по вакансиям не требуется деформация структурного каркаса расплава в отличив от диффузии комплексных анионов. Для осуществления вращения крупных группировок друг относительно друга необходима некото­ рая раздвижка соседних элементов структуры расплава, которая требует значительно больших затрат энергии,чем переход иона в свободную вакансию. Это в является одной из причин, обуславли­ вающих более высокую скорость диффузии катионов по сравнению с перемещением комплексных анионов. Еезначительное увеличение размера вакансий (1,1-1,15?) и практически постоянный радиус

диффундирующих частиц в облаоти исследованных температур сви­

что в присутствии щелочей подвижность всех ионов понижается. Наиболее интенсивное уменьшение значений Д наблюдается при вве­ дении в расплав окиси калия: при 3% концентрации К^О снижение Д составляло в среднем 40%. Вое же наибольшее замедление отме­ чено для амфотерных элементов (Ге и AI), что свидетельствует

о смещении равновесия реакции I в сторону образования тетраэд­ рических катионов. При 3% содержании К20 в расплаве средний размер железистых комплексов увеличивался в 1 ,5, а при введе­ нии 4 вео.% /VegO - только в 1,15 раза по сравнению о радиуоом этих группировок в бездобавочной жидкой фазе. Различная отепень изменения Т. в присутствии 1^0 и /Vs^O объясняется различной координацией в расплаве щелочных катионов. Ион К+ стремится окружить себя 12 анионами, a /Va+ - лишь 8 (Г), поатому он притягивает к оебе большее количество 0^“ , вследст­ вие чего более быстро увеличивается количество тетраэдричес­ ких ионов AI и Ге. Возрастание размеров алюминать^х и желези­ стых группировок затрудняет процесс их перемещения в раоплаве по вакансиям. При этом с ростом концентрации щелочей, особен­ но ^ 0, вое в большой степени осуществляется вращательный ме­ ханизм диффувии, вследствие чего наблюдается интенсивное сни-

25

преимущественный радиус комплексных радикалов расплава практи­ чески не изменяется, а наблюдаемое ускорение движения частиц

с другом кремнекиолородные или другие комплексные радикалы раоплава, что затрудняет диффузию анионных группировок. Уменьше­

ми о соседними анионами расплава. Возросшая подвижность крем­

го размера кремнекислородных радикалов уменьшается, достигая

26