Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 200
Скачиваний: 0
|
|
|
|
Таблица I |
|
|
Составы исследуемых стекол |
||
Я |
! |
минералогический |
состав, вес.рь |
|
|
|
геленит |
! |
волластонит |
I |
|
60,0 |
|
40,0 |
П |
|
50,0 |
|
50,о |
Ш |
|
36,7 |
|
63,3 |
1У |
|
30,0 |
|
70,0 |
У |
|
20,0 |
|
80,0 |
Кристаллизация стекол осуществлялась в интервале температур 900-1200сС через 50^с выдержкой от 5 минут до 100 часов с пос ледующей закалкой.
Минеральный состав образцов определялся по рентгенограм мам, а структура изучалась на микроскопе S',М-8 при увеличениях
147-800 раз.
При температурах .выше П00°С кристаллизация стекол проис ходит по равновеоной схеме. При температурах от 900 до 1100°С в первую очередь кристаллизуются метастабильные фазы: J3 -двух кальциевый силинат и ранкинит с последующим выделением равно весного геленита или р -волластонита. Это может быть объяс нено сходством атомно-молекулярной структуры метастабильнкх фае и стекла, содержащих в своей основе группу /Si^Of / .
При одинаковых условиях криоталлизации количество нерав новесных фаз наибольшее у отекла эвтектического состава и умень шается с удалением от эвтек.ики.
Температурная область существования двухкальдиевого сили ката невелика: от 900 до 1000°С. Максимальное количество его наблюдается при 900°С. Область существования ранкинита от 900 до ПОО°С при 100 часовой кристаллизации. Геленит выделяется
в |
образцах состава 1-1У при температурах от |
900 до 1200°С, а |
в |
У - от 1000° и выше. Область существования |
^-волластонита |
в |
стеклах соотавов I и П - Ю00~Н50°С, Ш- |
950-П50°С. Выше |
1150° присутствует воллаотоаит |
в |
-форме. |
|
||
Метастабильный ранкинит и |
J3 |
-двухкальциевый силикат крио- |
|||
таллиэуют-я в дендритной форме во |
воех изучаемых стеклах. В |
||||
стеклах ооотаэа I |
и П геленит |
выделится |
в виде зерен |
ивомет- |
|
ричных форм, а в |
остальных отеклах в виде |
дендритов. |
В стеклах |
1У и У /-воллаотони* присутствует в виде игольчатых агрегатов с ве- !врообравным ,параллэльным либо овтчатым расположением игл; в ос-
223
тальных .стеклах - в дендритной форме. Волдастонит в oi-форме выделяется в виде звездчатых кристаллов.
В исследуемых образцах типично эвтектическая структура не наблюдается, Выделение фаз происходит в один прием.
Кристаллизация стекол носит поверхностный характер , пос** кольку зарождение на поверхностях раздела требу'от меньших знер* гетических за т р а т .
Линейная скорость кристаллизации ( л .с .к .) стекол опреде- . лялась по изменению толщины поверхностного кристаллического
слоя (корки) £ за |
определенное |
время i |
|
( c ~ |
|
|
Из полученных |
зависимостей |
£ от |
Т |
замечено, |
что |
с те- |
чение^времени происходит понижение л .с ,к . |
Это связано |
с |
обед |
|||
нением оставшегося |
отекла "строительным материалом" и |
говорит |
||||
о диффузионном характере кристаллизации. |
Наблюдаемое постоян |
ство л .с .к . при некотооих температурах связано о тем, что мы ли бо не.дошли до ее понижения, либо это понижение наступило очень
быстро (1050° и выше). |
|
|
|
|
|
|
|||
Л .о.к. стекол для |
различных температур, рассчитанные |
по |
|||||||
прямолинейным частям зависимостей |
|
даны в таблице 2 . |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
|
|
Линейные |
скорости кристаллизации стекол при |
|
||||||
|
|
|
различных температурах |
|
|
|
|||
te |
~1-------------- |
л .с .к . , микрон/мин. |
|
|
|
||||
стенда |
1 |
900 |
1 |
950 |
I |
1000 |
II050 |
1 1100 |
|
I |
0,03 |
|
1,1 |
|
5,2 |
19,2 |
96,0 |
|
|
П |
0,09 |
|
1,6 |
|
6,9 |
15,8 |
42,0 |
|
|
Ш |
0,13 |
|
2,3 |
|
?,4 |
22,0 |
61,0 |
|
|
1У |
0,03 |
|
0,9 |
|
9,3 |
39,0 |
129,0 |
|
|
У |
0,1 |
|
1,5 |
|
27,1 |
84,0 |
138,0 |
|
|
Общая толщина корки определяется длиной кристаллов, имею- |
|||||||||
цей наибольшую л .о .к . |
при |
данных условиях. |
Метаотабильный |
рав-_ |
|||||
j»hhms являетоя такой фазой для отекла I при температурах от |
|||||||||
900 ДО 1С00°0, |
для отекла П и Ш- |
от 900 до |
1100? для стекла |
||||||
1У при температурах 900 и 950°С. Его л .о .к . |
больше, чем у рав |
||||||||
новесных фаг. |
При одинаковых условиях кристаллизации |
л .о .к , |
|
"аккинита возрастает с приближением состава стекла к эвтекти ческому, у которого она максимальна.
Л.с.К. стекол может быть олиоана уравнением: С««КЧ
224
где V - эффективная энергия активации процесса.
Добавка хрома к стеклам вызывает объемную кристаллизацию только в стеклах I щП, т .е . в тех, состав которых леаит в об ласти первичной кристаллизации геленита. При этом объемно крис таллизуется галенит, который имеет параметры решетки, близкие к окиси хрома.
Нами исследовалась кинетика кристаллизации стекла соста ва П о добавкой 2 вес. % 'C ^ O j. Кристаллизация проводилась по двухступенчатому режиму: предкристаллизационная термообработка при температурах от 750 до 875°С в течение I часа и дальнейшая кристаллизация при 900-1200°С.
При объемной кристаллизации отекла первым выделяется гелснит, который определяет структуру образцов. После его почти пол ной кристаллизации выпадает ранкинит и волластонит.
|
На.основании проведенных определений |
окорости зарождения . |
||
и л .о .к . |
геленита установлено, что кинетика процесса кристал |
|||
лизации описывается уравнением Колиогорова-Авраами: |
||||
где |
К = 4/3 6T/VC^ - константа; |
|
|
|
|
Н - скорость зарождения геленита; |
|
|
|
|
С - |
линейная окорооть кристаллизации геленита; |
||
|
•£- время кристаллизации. |
|
|
|
|
На основаниипроведенных исследований установлено: |
|||
|
1 . |
При температурах от 900 до ПОО°С |
в |
исследуемых с т е к - о |
лах в первую очередь кристаллизуются метаотабильные фазы. |
||||
|
2 . При одинаковых условиях криоталлиэации л .с .к . метаота- |
|||
бильного ранкииита выше, чем у равновесных фаз и возрастает о |
||||
приближением состава к эвтектическому. |
|
. |
||
|
3. |
Л .с.к . стекол описывается уравнением |
С ■ |
|
|
k. |
Окись хрома вызывает изменение характера кристаллиза |
||
ции только тех стекол, состав которых лежит в области первич |
||||
ной |
кристаллизации геленита. |
|
|
|
|
5» Кинетика объемной кристаллизации стекол о добавкой |
|||
CrgOj хорошо описывается уравнением: |
|
|
С.Т.СНЕлМЕНОВ, Т.А.АБДУБАЛИЕВ, К.Н.ЛИХОВЕЦКАЯ
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ ДИОПСИД-ВОЛЛАСТО- НИТ-КРЕЫНЕЗЕМ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ОКИСЛОВ И МИНЕРАЛОВ,
Литературные данные об изучении системы диопсид-волластс- кит-кремнезем в неравновесных условиях отсутствуют. Изучение этой системы в неравновесном состоянии представляет не только практический, но и теоретический интерес, поскольку такие ми нералы как пироксена, волластонит и кварц входят в состав боль шинства основных и кислых горных повод, а волластонит й диоп сид также являются основными минеральными фазами при получений стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шла ков. Кремнезем приводит к образованию устойчивых от'кол, уве личивает поле стеклообразования, позволяет получить материалы тонкокристаллической структуры за счет увеличения вязкооти и улучшает выработочные свойства.
Для варки стекол применялись реактивы марки "чда" и еинтетические минералы, диопсид и волластонит, а кремнезем вво дился в виде природного горного хрусталя. Стекла варили в силитовой печи в платиновых тиглях при температуре 1А80°С с вы держкой 2 чаоа. При установлении областей стеклообразования ис ходили из составов хорошо проварившихся при этой температуре
стекол, не |
кристаллизовавшихся прг быстром |
охлаждении, |
|
|||
Исследования |
показали, что |
увеличение |
содержания |
SiCV, |
||
в стеклах |
ведет к |
микроликвации |
вплоть до появления видимой |
|||
опалисценции. & составах, содержащих 15 |
вес,;* кремнезема |
и |
||||
глушению в |
составах, содержащих 20 вес.? |
кремнезема. Стекла |
в поле волластонитэ и диопсида обнаруживают незначительную крис таллизацию при выработке, Все составы, содержащие 5 и 10 вес.%
кремнезема и лежащие вблизи эвтектики дают прозрачные стекла, Эти данные хорошо согласуются с "эффектом температуры ликвидуоа" Г.Роусова Д / . По Г.Роусону второй окисел не только пони жает температуру ликвидуса, но еще может изменять структуру расплава и отруктуру фаз, кристаллизующихся из расплава, спо собствуя стеклоооразованню. Наши данные показывают, что это положение Г.Роусона справедливо и для сложных многокомпонент ных оистем. Все составы стекол, полученные из синтетических минералов в идентичных условиях, по сравнению со стеклами, вва
ренными иа чистых окислов, обнаруживают поверхностную кристал лизацию в виде тонкой пленки. Для ооотавов, лежащих в поле
226
волластонита и диопсида наблюдается увеличение толщина кристал лической планки,что подтверждается данными ilK-сп ек тров , при веденными на ( р и с .1 ), а также указы вает на возможность сущест венных перестроек структуры стекла.
ЯШньскшме.
РмсЛ. Иафракраокыа спектры стекол системы диопсид-вол- лабтони 1-кремнезем:
а) |
полученные из окислов (1,2,3 |
- |
составы, лежащие |
|
|
в поле диопсида) 4 ,5 ,6 ,? |
- соотавы,' лежащие в |
||
|
поле ьоллаотонита). |
|
|
|
б) |
порченные ив минералов |
( 1,2 |
- |
составы,лежащие |
в поле диопсида} 5,6,? * в п о ;} водластонита). Инфракрасные спектры поглощения стекол, лежащих в поле
диопсида ■ волдаотониха и полученных на оонове окислов и мине ралов йоказыва»Т|ЧТо во воех составах отекол конфигурация полоо 5I5-470 ом** и макоимумы около 1с30 см"’* (для стекол на ос нове минералов) овидетелвотвуют о существовании в спектрах ли-
роксеноподобных ассоциативных группировок и приписываются ко лебанию &i -fЬ Ц овявей / 2/» Положение этих полос для всех
составов стекол практически сохраняется, поэтому, очевидно, что и степень полимеризации кремнекиолородного каркаоа у них не меняется при изменении соотношения между СаО и MjQ, воллаотоь'итом и диопсидом. Полосы поглощения ?99~7о6 см”^ ооответст» вуют структурным группировкам кремнезема. Б большинстве стекол, полученных из окислов, наличие максимума 1058 см*-1 позволяет предположить первоначальное образование в стекле группировок
SiOj близких к метасиликатным. Ж-спектры отекол, лежащих в поле волластонита и полученных на основе минералов обнаружива ют максимумы поглощения 947, 955 см“*, 932 и 645 ом"*, которые свидетельствуют о начавшейся криоталлиеации «'-и/-волластойи- та, а максимумы 1076-1084 см“* указывают на формирование пирок сеноподобных группировок. Максимум 1095 см"”* характеризует ко лебание 3 i'0 -3 i связей в решетке кремнезема. Эти же отекла, полученные на основе окиолов, показывают максимумы 969-1051ом^
которце указывают на наличие в стекле ассоциативных группировок (JUOj ) Серия стекол, полученных из минералов и лежащих в поле ди
опсида обнаруживает максимумы в области 1077, 977, 1073 и 1084 см- *, которые указывают на начало кристаллизации дионоида с примесью кремнезема (1177, 1084 , 799, 133 см"*). В эти-: же ооотавах, полученных из окислов, ИК-опектры показывают наличие отекла и участки со структурой кремнезема, макоимумы 780, 805 ом .
Хаким образом, при одинаковых условиях больз гомогенное и устойчивое отекло получается из окиолов, а при варке из ми нералов сохраняются структурные мотивы исходных криоталличеоких фаз, что увеличивает кристаллизационную способность таких стекол.
Структурные превращения в стеклах устанавливались по из менениям химической устойчивости отекол, полученных из окиолов и минералов. И.В.Суйковокая / 3 / , исследуя влияние на стекла раз личных киолот установила, что окорооть разрушения отекол в рас творах етих кислот зависит главным образом, ит концентрации во дородных ионов в растворе кислоты и структуры стекла.
Устойчивость стекол определялась по потере веса обравца
иколичеству выщелоченных окислов SfOg* СаО, М^О при кипячении
втечение 3-х чаоов, в 100 мл. 1 а раствора соляной ниолоты.
Содержание SlOg в фильтрате определялось фотометрически, а СаО
иобъемным титрованием. Необходимо отметить, что вое сос
тавы стекол отлиЧаютоя исключительно высокой химической ус чивоотью, потери в веое составляют менее Кислотостойка
228