Файл: Глембоцкий В.А. Флотация учебник.pdf

валентной зоны. Уровень Ферми (уровень химического потенциала) представляет среднее значение энергии всех возбужденных электро­ нов и дырок в кристалле и в соответствии с этим определением уро­ вень Ферми соответствует средней энергии электронов и дырок, если они соответственно находятся на уровнях вблизи дна зон про­ водимости и верхнего края валентной зоны. При температуре абсо­ лютного нуля уровень Ферми определяет максимально возможную энергию электронов собственного полупроводника (или чистого вещества).

Таким образом, уровень Ферми в собственном полупроводнике лежит в середине запрещенной зоны. Наличие примесей в полу­ проводнике существенно меняет положение уровня Ферми. Для примесного полупроводника донорного типа уровень Ферми рас­ полагается посередине расстояния между донорным уровнем примеси и дном зоны проводимости. Для акцепторной примеси уровень Ферми находится посередине между примесным уровнем и верхним краем валентной (заполненной) зоны.

Как указывалось, проводники отличаются от диэлектриков и ме­ таллов величиной электропроводности. Другим важным свойством полупроводников является величина термоэлектродвижущей силы

и дырок и отношение этих концентраций в них, что позволяет полу­ чить данные, характеризующие адсорбционные свойства минералов к ряду флотационных реагентов.

Методика подобных измерений применительно к отдельным минералам и полученные результаты в сопоставлении с флота­

с микрорельефом минеральной поверхности, который оказывает также большое влияние на процесс взаимодействия минералов с ре­ агентами. Различные участки поверхности минерала имеют разный рельеф и ввиду этого энергетически неравноценны. Как известно, металлы имеют кристаллическую структуру и это позволяет сопо­ ставлять их в структурном отношении с минералами. Между тем поверхность металла, обработанная на специальных станках обыч­ ными методами, внешне совершенно гладкая, но при микроскопи­ ческом рассмотрении состоит из выступов и впадин, высота которых доходит до 10 ООО атомных слоев. Даже на отшлифованной с высшей степенью точности металлической поверхности высота выступов и впа­ дин достигает около 100 атомных слоев. Можно предполагать, что так же выглядит и поверхность минерального шлифа, подготовлен­ ного для измерений краевого угла. Естественно, что неотшлифован-

40

пая поверхность реальных минеральных частиц представляет сплош­ ные выступы и впадины.

Неоднородность микрорельефа поверхности минерала усу­ губляется наличием микротрещин, границ между отдельными кри­

тов на поверхности минералов, полученные при использовании

в сложную совокупность факторов, определяющих условия флота­ ции, должна быть включена также и структура кристаллической решетки. Поэтому необходимо знать расположение слагающих мине­ рал элементов (атомов и их групп) в кристаллической решетке и ана­ лиз причин химических и энергетических различий в поверхностном слое кристаллической решетки в зависимости от ее структуры и про­ странственного расположения по отношению к ней основных пло­ скостей раскалывания минерала при его измельчении. Это позволяет выяснить причины особенностей флотационного поведения минера­ лов. Главная из причин — различная гидратируемость, которая обусловливается электростатической энергией взаимодействия диполей молекул воды с ионами решетки и определяется степенью некомпенсированное™ электростатических зарядов и характером расположения ионов в поверхностном слое. Например, молеку- лярно-физические особенности образующихся при измельчении

41

Ввиду неоднородности поверхности минерала одни участки могут быть заняты адсорбционным слоем какого-либо реагента, в то время как другие гидратированы или адсорбируют ионы другого реагента или, наконец, покрываются ионами какого-либо другого минерала, содержащегося в пульпе в растворенном виде. Вследствие неодно­ родности поверхности минералов размещение адсорбированных на ней ионов или молекул неравномерно: на одних участках они раз­ мещены более, а на других менее плотно.

Флотационное поведение частицы минерала поэтому определяется суммарным результатом взаимодействия участков ее поверхности с основными компонентами флотационной пульпы, которые способны так или иначе реагировать с минералом в данных условиях.

§2. Изоморфные замещения

вкристаллической решетке минералов

Явление изоморфизма в процессе минералообразования весьма распространено; его последствия имеют большое значение для вза­ имодействия минералов с реагентами при флотации.

Изоморфными веществами называются такие, атомы или ионы которых могут взаимно замещаться в кристаллических решетках, образуя твердые растворы. Полный и точный химический анализ того или иного минерала почти всегда обнаруживает в его составе наряду с элементами, определяющими общепринятую химическую формулу минерала, еще и некоторые количества других элементов. Подобное несоответствие между химической формулой, характери­ зующей состав минерала, и его фактическим составом может быть объяснено изоморфизмом. Так, например, в сфалерите ZnS всегда обнаруживается некоторое количество кадмия и железа, а в СаС03 часто присутствуют железо или магний.

Замещение ионов происходит таким образом, что вместо одного иона данного знака (например, катиона), его место в кристалличе­ ской решетке минерала занимает другой ион того же знака. Обяза­ тельным условием для осуществления изоморфного замещения является близость размеров замещаемых ионов или атомов, характе­ ризуемых величиной ионных или атомных радиусов. Однако могут замещаться и группы разных ионов группами других ионов при усло­ вии равенства зарядов.

Ионные и атомные радиусы (А) наиболее часто встречающихся ато­

ионов мало отличаются друг от друга, причем в ряде случаев различия

43

в величинах радиусов могут доходить до 15% и даже несколько больше. Исключения из этого правила редки. Чаще всего замещаются ионы одинаковой валентности, но известны также и многие случаи гетеровалентного изоморфизма *, когда замещаются ионы различной валентности. Здесь замещают друг друга чаще всего соседние эле­ менты, расположенные по диагонали, секущей периодическую та­ блицу элементов Д. И. Менделеева сверху слева вниз направо, так как размеры ионнных радиусов этих элементов близки друг к другу. При гетеровалентном изоморфизме чаще всего замещающий элемент имеет большую валентность, чем замещенный. Так, например, одно­ валентный калий замещается двухвалентным свинцом, двухвалент­ ный кальций замещается имеющими более высокую валентность элементами из группы редких земель, двухвалентный магний — трехвалентным скандием, четырехвалентный титан — пятивалент­ ными ниобием и танталом и т. д. Изоморфизм в этом направлении протекает даже в тех случаях, когда концентрация замещающего иона ничтожна. Это объясняется тем, что внедрение в кристалли­ ческую решетку иона более высокой валентности энергетически выгодно, так как приводит к соответствующему увеличению энергии кристаллической решетки, т. е. повышению ее устойчивости.

При изоморфном замещении ионов кристаллическая решетка формально остается без существенных изменений. Однако вхождение в решетку вместо ионов меньшей валентности ионов более высокой валентности приводит к изменению тех свойств минералов, которые непосредственно связаны с энергией кристаллической решетки, поскольку последняя при этом возрастает: увеличивается твердость и свободная поверхностная энергия минерала, снижается раствори­

рубидия и цезия. Характерным примером изоморфизма в случае атомных решеток служат серебро и золото, атомные радиусы которых

Среди двухвалентных элементов характерна группа магния, ни­ келя, кобальта и железа.

Никель и кобальт входят в кристаллические решетки магне- зиально-железистых силикатов (например, в оливине). Очень харак­ терно повсеместно наблюдаемое внедрение железа, кадмия и индия в решетку ZnS. Изоморфно замещаются сера и селен.

1 В этих случаях различия в величинах ионных радиусов могут быть боль­ шими, чем при изовалентном изоморфизме.

44