Файл: Глембоцкий В.А. Флотация учебник.pdf

У трехвалентных элементов изоморфизм хорошо выражен при вы­ соких температурах для хрома, ванадия, железа, титана и марганца. Хорошим примером являются титаномагнетиты Урала, содержащие

молибдена рением. Оба элемента имеют одинаковый радиус, равный 0,68 А.

Для пятивалентных элементов типичен изоморфизм тантала и ни­ обия (у обоих элементов г = 0,69 А).

Шестивалентные элементы. Отмечаемое постоянное присутствие (до 0,1%) молибдена в вольфрамовых минералах (шеелите, вольфра­

Часто встречаются твердые растворы с ограниченной раствори­ мостью: FeS — ZnS; CdS — ZnS; PbSe — PbS и др.

Наряду с истинными твердыми растворами, в частности в случае рудных минералов, широко распространены коллоидные твердые золи, возникающие при затвердевании жидких золей.

К ним относятся, например, золотосодержащие пириты, сфале­ риты с тонкораспыленными включениями галенита; есть другие примеры так называемой эмульсионной вкрапленности. В отличие от твердых растворов, здесь примеси не входят в узлы кристалли­ ческой решетки основного минерала, а располагаются обособленно от них, образуя отдельную твердую фазу.

Учет всех этих особенностей минералов, которые сейчас вызы­ вают все больший интерес обогатителей и геологов, дает возможность объяснять различия во флотационных свойствах одного и того же минерала, образовавшегося в разных геологических условиях, и определять его поведение при флотации на основе данных о геоло­ гических и геохимических условиях возникновения минерала.

§ 3. Влияние совместного нахождения минералов в руде на результаты воздействия на них воды и кислорода

Изменения состава и структуры таких минералов, как суль­

Общая характеристика поверхностных и более глубоких измене­ ний состава и структуры сульфидных и других минералов может значительно измениться в зависимости от того, какие минералы находятся в контакте друг с другом [205, 252].

Скорость окисления и растворения сульфидов в значительной

и растворения одних сульфидов на другие. Установлено, что при окислении и во взаимодействии с реагентами активную роль играют токи, возникающие в месте контакта минералов, обладающих

45

различными потенциалами. Разность потенциалов минералов, находя­ щихся в контакте, ускоряет окисление и растворение одного из минералов. Минерал с более высоким потенциалом, наоборот, будет окисляться значительно медленнее, чем в отсутствии другого мине­ рала. Результаты измерений потенциала отдельных сульфидов («ряд Бючлера — Готтшалька») показывают, что наиболее высоким потен­ циалом обладает марказит. Это значит, что любой сульфид, нахо­ дящийся в контакте с марказитом, будет окисляться быстрее, чем при контакте с другими сульфидами [252].

Схема изменения сульфидных минералов в общем виде следу­ ющая. Наиболее активно в первой стадии сульфиды подвергаются воздействию кислорода и воды. Благодаря этому происходят не только глубокие изменения состава и структуры первоначальных

в свою очередь являются мощными источниками воздействия на суль­ фиды.

Действие серной кислоты приводит к образованию из сульфидов соответствующих сульфатов с выделением сероводорода:

что превращение сульфидов в сульфаты сопровождается образова­ нием серной кислоты, которая в свою очередь представляет весьма

46

вольные процессы, сопровождаются уменьшением свободной энергии системы и выделением определенного количества тепла.

Принципиальное отличие физической адсорбции от химической состоит в том, что при физической адсорбции адсорбированное веще­ ство и кристаллическую решетку адсорбента следует представлять как две независимые системы; при химической — адсорбированное вещество и кристаллическая решетка в энергетическом отношении должны рассматриваться как единое целое. Присоединение к кри­ сталлической решетке, например, атома и связь между ними при химической адсорбции обусловлены переходом электронов от адсор­ бированного атома к решетке (или обратно) или же обобществлением электронов атомами решетки и адсорбированными атомами. Мы здесь не имеем возможности рассматривать детали этого процесса. Наиболее современные данные по электронным процессам при ад­ сорбции с учетом теории полупроводников даны Ф. Ф. Волькенштейном [20, 21, 22, 23].

При физической адсорбции связь с кристаллической решеткой осуществляется силами межмолекулярного притяжения (силы Ван- дер-Ваальса). Это притяжение, существующее между молекулами в любых условиях, складывается из трех компонент (эффектов): ориентационного взаимодействия, вызываемого протяжением между жесткими (постоянными) диполями, если они имеются в данных молекулах; индукционного взаимодействия, представляющего собой притяжение между постоянными диполями и молекулами с инду­ цированными диполями (возникшими под влиянием постоянных диполей); дисперсионного взаимодействия, вызванного притяжением между мгновенными диполями, возникающими в атомах и молекулах вследствие того, что при вращении их электронов в некоторые мо­ менты времени создается асимметрия в расположении последних по отношению к ядру. Таким образом, физическая адсорбция не сопровождается электронными процессами, характерными для хемо­ сорбции [21]. Из этого принципиального различия между физиче­ ской и химической адсорбцией вытекают и другие различия между ними, имеющие значение для правильной оценки и понимания вза­ имодействия реагентов с минералами.

1. При физической адсорбции тепловой эффект, а следовательно и прочность связи адсорбента с адсорбированными молекулами или ионами, сравнительно невелики, при хемосорбции — весьма значительны. Так, при физической адсорбции простое снижение концентрации реагента в растворе сдвигает адсорбционное равно­ весие и вызывает переход реагента с поверхности минерала в раствор, вплоть до полного освобождения поверхности. При хемосорбции адсорбционный слой не снимается даже при многократной промывке минерала водой.

2. Химическая адсорбция в противоположность физической ха­ рактеризуется сравнительно высокой избирательностью (специфич­ ностью) действия реагента на минерал, что имеет существенное зна­ чение для флотации. В соответствии с этим при физической

адсорбции теплота адсорбции мало зависит от природы адсорбента,

вто время как для хемосорбции эта зависимость значительна.

3.Физическая адсорбция отличается, как правило, большой скоростью процесса; скорость же хемосорбции изменяется в широких лределах.

4.Для физической адсорбции характерно более равномерное распределение реагента на поверхности адсорбента, чем для хемо­ сорбции. При хемосорбции реагент в силу неоднородности поверх­

ности минерала закрепляется прежде всего на наиболее активных

вадсорбционном отношении участках его поверхности; по мере

•заполнения этих участков адсорбционный слой может образоваться и на остальных частях поверхности.

Химические процессы во взаимодействии минералов с многими собирателями и регуляторами многообразны и играют весьма важ­ н у ю роль при флотации. На основе современного состояния физикохимической науки можно выделить следующие основные виды химического взаимодействия минералов с водными растворами реагентов:

1. Хемосорбция. В результате хемосорбционного закрепления реагента на минерале возникают поверхностные химические соеди­ нения, не образующие самостоятельной фазы. Хемосорбция носит ярко выраженный мономолекулярный характер. Она состоит в при­ соединении сорбирующегося реагента благодаря насыщению свобод­ ных связей минерала, имеющихся на его поверхности. В результате хемосорбции образующиеся поверхностные соединения существуют лишь в комплексе с твердой фазой, на поверхности которой они возникли.

2. Гетерогенная химическая реакция. Она является объемным аналогом хемосорбции. Ввиду этого хемосорбция предшествует гетерогенной химической реакции, как предварительная стадия процесса, сразу же обеспечивающая в случае реагента-собирателя

^ориентированную химическую фиксацию последнего с направлен­

ностью его углеводородных цепей в водную фазу, что и приводит к гидрофобизации минерала. При закреплении регулятора его ионы фиксируются на поверхности минерала. Развитие процесса химиче­ ского взаимодействия с переходом его от поверхности минерала в объем, происходящее в большинстве случаев очень быстро, пере­ водит хемосорбцию в гетерогенную химическую реакцию, которая независимо от типа реагирующего с минералом реагента должна носить уже объемный характер и иметь характеризующие ее соответ­ ствующие константы равновесия. В результате гетерогенной хими­ ческой реакции возникают полислойные покрытия, представленные вновь образованными химическими соединениями, образующими самостоятельную фазу и расположенными на поверхности минерала лозаично.

3. Химическая адсорбция. В литературе встречается термин «химическая адсорбция», как совершенно равнозначный термину хемосорбция. С другой стороны, некоторые авторы считают, что

52

химическая адсорбция и хемосорбция отличаются друг от друга. Однако различия между химической адсорбцией и хемосорбцией столь нечетки, что весьма часто трудно провести ясную границу между ними. По этим причинам, вероятно, можно считать правиль­ ным полагать термины «хемосорбция» и «химическая адсорбция» эквивалентными.

Особое место занимают процессы взаимодействия минералов с водными растворами электролитов; они относятся к химической адсорбции.

Различают следующие основные виды взаимодействия минералов

сэлектролитами:

1.Молекулярная (аполярная, эквивалентная) адсорбция.

2.Ионная (полярная) адсорбция:

а) обменная адсорбция; б) специфическая адсорбция (адсорбция потенциал-определя­

ющих ионов).

При молекулярной адсорбции адсорбент поглощает из раствора эквивалентное количество катионов и анионов, что равнозначно по своему результату адсорбции твердой фазой целых молекул электролита. Благодаря этому электронейтральность на границе фаз не нарушается, а двойной электрический слой и соответству­ ющая ему разность потенциалов не возникают.

Если на поверхности твердой фазы адсорбируется слабый электро­ лит, то вследствие своей малой диссоциации он будет сорбироваться непосредственно в молекулярной форме. При адсорбции сильных электролитов, находящихся в растворе в диссоциированном состо­ янии, будет иметь значение то обстоятельство, что адсорбируемость катионов и анионов электролита должна быть различной. Поскольку преимущественная адсорбция ионов одного знака должна нарушать электронейтральность и приводить к возникновению разности потен­ циалов, в системе могут возникать процессы, препятствующие ад­ сорбции указанных ионов. В конечном счете может установиться такое состояние системы, которое характеризуется эквивалентным поглощением катионов и анионов данного электролита, что суммарно соответствует адсорбции целых молекул последнего при сохранении электронейтральности на границе твердой и жидкой фаз.

Установлено, что количество адсорбированного электролита свя­ зало с его растворимостью, причем чем меньше растворимость, тем он сильнее адсорбируется. Адсорбируемость тех или иных ионов зависит от их валентности, гидратации и растворимости образу­ ющегося при их адсорбции адсорбционного комплекса.

Сравнение адсорбируемости различных электролитов, имеющих одинаковые катионы и различные анионы, а также сопоставление электролитов с различными катионами при одинаковых анионах позволило установить адсорбируемость различных катионов и ани­ онов. Так, минеральные кислоты, адсорбируются, как правило, лучше из щелочных солей, что указывает на то, что ионы водорода сорбируются лучше ионов щелочных металлов. Таким же путем

53