Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

* 1 ккал/моль = 4,2 КДж/моль.

3. Изучение и анализ различных процессов, протекающих по диффузионной кинетике, и влияния структурных дефектов на ки­ нетику диффузионного перемещения.

Вэтой главе мы коротко рассмотрим основные этапы развития

исовременное состояние физики диффузии.

2. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ ФИЗИКИ ДИФФУЗИИ

В развитии физики диффузии в кристаллах было несколько мо­ ментов, когда формулировались новые фундаментальные представ­ ления.

Перечень фундаментальных представлений бесспорно следует начинать с применения к процессу диффузии модели случайных блужданий. Впервые это было сделано в 1905 г. Эйнштейном; позд­ нее проблема многократно обсуждалась разными исследователями. Перемещаясь совершенно случайным образом, частица удаляется от своего первоначального положения так, что средний квадрат смещения пропорционален времени:

В первоначальном рассмотрении принимали, что радиус — вектор движущейся частицы может принимать любые значения и изменяться произвольно (континуальная теория). В дальнейшем был рассмотрен случай, когда координата частицы принимает ряд дискретных зна­ чений — в этом варианте теории диффузия представляет собой после­ довательность скачков определенной длины, причем вероятность и направление каждого последующего скачка не зависят от преды­ дущего. На основе этой модели можно связать коэффициент само­ диффузии с длиной и частотой атомных скачков.

9

Однако в большинстве ситуаций, реально осуществляющихся в кристаллах, последовательные скачки атомов связаны между собой, так что атом совершает не вполне случайные, а скоррели­ рованные блуждания, при которых каждый последующий скачок зависит от того, каким был предыдущий. Это приводит к уменьшению коэффициента диффузии на корреляционный множитель или фактор корреляции. Представление о факторе корреляции было введено Бардином и Херрингом [3] и явилось основным развитием модели случайных блужданий, а также послужило началом целого потока исследований.

Следующим важным шагом в развитии физики диффузии можно считать применение теории переходного состояния к элементарному акту диффузионного скачка [4]. Этот подход оказался чрезвычайно плодотворным. Введя представление о диффузионном скачке как активированном процессе, связанном с преодолением барьера, тео­ рия переходного состояния допускает, что в каждый момент суще­ ствует равновесие между атомами в узлах решетки и атомами на вершине барьера (в переходном состоянии). Благодаря этому допу­ щению стало возможным применение мощного аппарата статисти­ ческой термодинамики к диффузионному скачку. В результате оказалось, что частота диффузионных скачков пропорциональна больцмановскому множителю ехр (—E/kT), где Е — высота барьера, т. е. вероятности перехода через барьер, которая может быть в прин­ ципе рассчитана статистическими методами, если задаться какой либо моделью переходного состояния.

Теория переходного состояния подтвердила, что для температур­ ной зависимости коэффициента диффузии справедливо уравнение Аррениуса, ранее установленное для скорости химической реакции:

Важнейший результат теории переходного состояния заключается в том, что частота атомных скачков выражается не через энергию, а через гиббсову свободную энергию барьера, причем энергия акти­ вации диффузии равна изменению теплосодержания системы, в кото­ рой происходит диффузионный скачок, а предэкспоненциальный фактор содержит энтропийный член.

Связь между энергией активации и высотой потенциального барьера, преодолеваемого атомом при скачке, служит качественным основанием многих полезных корреляций. Наиболее ценной среди них для оценок оказалась корреляция между энергией активации самодиффузии и температурой плавления:

Как видно из рис. 1, значения энергии активации для подавля­ ющего большинства металлов удовлетворительно укладываются в корреляционную полосу шириной ±20% .

10

Теория переходного состояния позволила оценить порядок вели­ чины коэффициента самодиффузии вблизи температуры плавления. Для большинства металлов (и не только металлов) он составляет 10~8, реже 10~7 см2/с. Для металлов с г. ц. к. решеткой коэффициент самодиффузии несколько меньше, чем для о. ц. к. Коэффициент диффузии примесей (в разбавленном растворе), как правило, не­ сколько больше коэффициента самодиффузии растворителя, отли­ чаясь от него в пределах одного порядка. От этого правила возможны очень яркие отклонения, речь о которых пойдет ниже.

Рис. 1. Зависимость энергии активации самодиффузии от температуры плавления: для металлов, имеющих о. ц. к. (/), г. ц. к. и г. п. (2), а также другие решетки (3)

Величины, входящие в выражение для диффузионных параметров, приобретают конкретное физическое содержание в том случае, если известен механизм диффузии или по крайней мере о нем высказаны какие-то предположения. Следует отметить, что вопрос о том, каким способом перемещаются атомы в плотноупакованных кристалличе­ ских решетках, — не прост, а ответ на него — не тривиален. Основ­ ной тип движения, которое совершают атомы в кристаллах, — малые колебания около положения равновесия. Такие колебания не при­ водят к диффузии.

Прогресс в этом направлении является следующим крупным шагом в развитии физики диффузии и связан в основном с идеями Френкеля [5] относительно роли дефектов решетки, в особенности вакансий, в процессе диффузионного перемещения атомов. Рассмо­ трение роли вакансий оказалось весьма плодотворным. Оно позво­ лило, во-первых, понять наиболее распространенный механизм диффузионного переноса, заключающийся в обмене местами между атомом и вакансией. Во-вторых, оказалось возможным связать параметры диффузии с характеристиками вакансий. В частности, коэффициент самодиффузии пропорционален равновесной концен­

11

трации вакансий, а энергия активации диффузии (Е) равна сумме

Основным аргументом в пользу вакансионного механизма диф­ фузии принято считать эффект Киркендалла. Открытие этого эффекта положило начало целому направлению работ, связанных с иссле­ дованием процессов, развивающихся в «диффузионной зоне», т. е. области, где возникают интенсивные диффузионные потоки. Эти работы привели к обнаружению эффектов порообразования (эффект Френкеля) и залечивания пор, различных эффектов диффузионного

вдиффузионной зоне и их относительной эффективности. Исследова­ ние этой проблемы позволило сформулировать условия, при которых

вкристаллах возникает и в течение более или менее длительного времени сохраняется неравновесная концентрация вакансий. Иссле­ дование связи между скоростью диффузионного перемещения атомов

ихарактеристиками дефектов является в настоящее время одним из важнейших направлений физики диффузии.

Наряду с исследованием механизмов диффузии развивались способы описания процесса, улучшалась «феноменология» диффузии. Продвижение в этом направлении связано в основном с применением термодинамики необратимых стационарных процессов — теории Онзагера. Важнейший вклад, который внесла термодинамика необ­ ратимых процессов в теорию диффузии, связан,, во-первых, с обос­ нованием представления о том, что движущей силой диффузионного перемещения атомов в растворе является не градиент концентрации, а градиент химического потенциала (Vp), т. е. *=» Б(-Ур,-- Анализ коэффициента пропорциональности (кинетического коэффициента, L,) явился развитием концепции подвижности. Согласно этой концепции коэффициент диффузии г-того компонента в разбавленном растворе

= U\kT (Ui — подвижность, т. е. скорость, которую приобретает частица г-того сорта под действием единичной силы).

Во-вторых, из теории Онзагера следует, что поток г-того компо­ нента зависит от всех имеющихся в системе градиентов (той же раз­ мерности), т. е. в изотермической многокомпонентной системе не только от градиента химического потенциала атомов г'-того сорта (VP,), но и от градиентов химических потенциалов частиц всех остальных сортов (УЦь где k Ф г), включая вакансии. В неизо­ термической системе следует также учитывать непосредственное влия­ ние на поток вещества градиента температуры; в электрическом поле — градиента потенциала и т. д.

Среди различных результатов, полученных с помощью термоди­ намики необратимых процессов, следует отметить анализ процесса диффузии в бинарных системах. Уравнения Онзагера позволили наиболее полно описать диффузию в многокомпонентных системах,

12

хотя физический смысл появляющихся при этом коэффициентов остается невыясненным. Наконец, метод Онзагера оказался чрез­ вычайно (и может быть наиболее) плодотворным для описания перекрестных эффектов, связанных с действием двух или более гра­ диентов, по крайней мере один из которых не является градиентом концентрации или химического потенциала. Наибольшие успехи здесь связаны с исследованием термодиффузии (одновременное дей­ ствие S/c и \/Т ) и электропереноса (\Jc и Уф', ф — электрический потенциал).

Таким образом, процесс развития физики диффузии в XX в. был весьма интенсивным и достаточно плодотворным как в смысле идей, так и приложений. В результате этого к концу пятидесятых годов были сформулированы многие важные закономерности диффузии в форме правил, по крайней мере частично априорных. Эти правила приобрели постепенно статус законов, так что заметное отклонение от них воспринималось как криминал и ставило под сомнение досто­ верность экспериментальных данных.

В результате у многих исследователей возникло ощущение, что «в физике диффузии делать нечего», хотя конечно оставалось еще много важных прикладных задач, связанных с применением извест­ ных закономерностей к сложным процессам в «реальных» материа­ лах, с разработкой оптимальной технологии: режимов термической обработки, легирования и т. д.

Однако в конце пятидесятых и начале шестидесятых годов один за другим стали появляться вполне надежные экспериментальные факты, которые нанесли сильный удар по этим представлениям. Наряду с увеличением точности диффузионного эксперимента ре­ шающую роль здесь сыграло расширение числа исследуемых объек­ тов и диапазона условий опыта (давления, температуры), а также появление достаточно тонких методов исследования дефектов ре­ шетки и электронного строения. Надо полагать, что у каждого исследователя имеются свои представления относительно географии «больных точек». Нам кажется, что к наиболее ярким «диффузион­ ным аномалиям» следует отнести результаты исследования самодиффузии и диффузии примесей в некоторых металлах с о. ц. к. решеткой [7]. К их числу первоначально относили Tip, Zrp, Uv, а впоследствии и другие. Для них не выполняется уравнение Арре­ ниуса: энергия активации диффузии растет с температурой и в низко­

торые примеси диффундируют в аномальных о. ц. к. металлах очень быстро, на два порядка быстрее, чем атомы при самодиффузии (в «нор­ мальных» металлах эта разница находится в пределах одного по­ рядка). Так ведет Себя, например, кобальт в Tip и Ц,, хотя коэф­ фициент самодиффузии урана в сплаве Uy с кобальтом почти не отли­

чается от чистого Uv

Вторая крупная аномалия касается результатов исследования

13