Файл: Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах.pdf

диффузии по дефектам приводит к заметным отклонениям от закона Аррениуса, прямая (lg D — Г -1) загибается кверху в области низких температур (рис. 2). Для измерения собственно объемной

металлам с о. д. к. решеткой. Третья группа, вызывающая слабую кривизну аррениусовской прямой, наблюдается для многих (воз­ можно для большинства) нормальных металлов, например для никеля. Она связана, по-видимому, с наложением на моновакансион­ ный других механизмов, например диффузии по бивакансиям. Подробнее об этом будет сказано в гл. III.

Ирония судьбы заключается в том, что все три группы причин действуют на прямую (lg D— Г -1) сходным образом, делая ее вогну­ той. И хотя влияние их весьма отлично по величине, все же отде­ лить одну от другой не всегда просто. Тем более что нет гарантии, что перечень возможных причин исчерпан.

Несмотря на вышесказанное, следует констатировать, что для большого числа систем, как при самодиффузии, так и при диффузии в разбавленных растворах, закон Аррениуса выполняется, иногда в довольно широком интервале температур (например, для примесей внедрения азота или углерода в Fea от комнатной температуры до 700° С, с вполне удовлетворительной, во всяком случае по совре­ менным стандартам, точностью. Можно, по-видимому, утверждать, что если доминирует единственный механизм объемной диффузии и в исследуемом интервале температур не происходит фазовых превращений, то температурная зависимость коэффициента диффу­ зии подчиняется закону Аррениуса.

Каковы же теоретические основания этого закона?

Мы будем исходить из того, что при любом механизме диффузии коэффициент диффузии пропорционален среднему числу скачков, совершенных атомом в единицу времени (Г):

D = gaT,

где g — геометрический множитель, зависящий от типа решетки;

а— длина перескока.

Вэтом случае задача сводится к обсуждению температурной зависимости частоты диффузионных скачков.

Общий подход к решению поставленной задачи заключается в том, что диффузионный переход атома в кристалле рассматривают как мономолекулярную реакцию разрыва одной связи в многоатомной молекуле. Такой подход широко используют в теории скоростей химических реакций. Поскольку в кристалле почти все степени свободы являются колебательными *, естественно, что определяю­ щую роль в диффузии играют колебания атомов, колебательный спектр кристалла.

Следует отметить, что диффузионное перемещение атомов в кри­ сталле — очень сложное явление. Корректное описание диффузион­ ного перемещения находится на стыке по крайней мере трех трудных вопросов физики кристаллов: теории связи, теории колебаний кристаллов с дефектами и теории энгармонизма.

Действительно, диффузионный скачок означает ослабление боль­ шого числа связей. Современная теория твердого тела не дает воз­ можности количественно рассчитывать связи в металлах, особенно

переходных, даже в простой модели парных взаимодействий с цен­ тральными силами.

При диффузионном скачке смещение атомов из положения рав­ новесия очень велико, оно достигает значений, сопоставимых с пе­ риодом решетки. Между тем колебания атомов носят гармонический характер лишь при малых отклонениях от положения равновесия, вблизи дна потенциальной ямы. Следовательно, колебание, приво­ дящее к диффузионному скачку, содержит большой ангармонический вклад. Кроме того, диффузионный скачок всегда происходит в об­ ласти решетки, содержащей дефект. Между тем даже гармоническая

модельных систем.

Многие из этих трудностей только сформулированы, и строгой теории пока не существует. Однако уже достигнутый прогресс дает

выделить три этапа: приближение ячеек (модель Эйнштейна), теорию переходного состояния и динамические теории.

В простейшем варианте задача решается средствами элементар­ ной статистики. Рассмотрим кристаллическую решетку в модели1

1 В N атомном кристалле из общего числа 3N степеней свободы (3N —6) колеба­ тельных; N = 6,03-1023 — число Авогадро.

20

Эйнштейна как набор независимых гармонических осцилляторов,

изображенный на рис. 4, т. е. представляет собой потенциальный барьер. Точки х г и х2 на этом рисунке соответствуют стабильным положениям атома (в узле кристаллической решетки для твердых растворов замещения или в междоузлиях — для твердых растворов

диффузионных скачков, равна произведению частоты колебаний на

частоте колебаний (D0 = ga?v). Энергия активации является пара­

Разумеется, такой подход является чрезмерно упрощенным. Помимо того, что вся модель основана на гармоническом приближе­ нии, в ней рассматривается набор независимо колеблющихся осцил­ ляторов. Между тем для того, чтобы колеблющийся атом совершил диффузионный скачок, его смещение, как отмечалось выше, должно вырасти до величины, соизмеримой с периодом решетки. Немыслимо представить, чтобы при таком .смещении атома (и последующем переходе в соседний узел) его соседи остались безучастны к проис­ ходящему.

Наконец, в приведенном выводе потенциальный барьер вводят априорно, как опытный факт. Теория не дает никаких оснований для его оценки; следовательно, нет надежды найти в рамках теории связь между энергией активации и другими физическими величинами.

21

Эти трудности были в значительной мере преодолены благодаря применению к акту диффузионного скачка теории абсолютных скоростей реакций или представления о переходном состоянии. Теория переходного состояния остается пока единственной, дающей возможность проводить количественные оценки параметров диффу­ зионного скачка.

2. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ

Эта теория была первоначально предложена Эйрингом [4] для расчета скорости химической реакции. Согласно этой концепции химическая реакция или какой-либо другой протекающий во вре­ мени процесс заключается в переходе от начального состояния (на­ чальной конфигурации атомов) к конечному при непрерывном изме­ нении соответствующих координат. Лондон еще в 1928 году пред­ положил, что почти все химические превращения являются «адиаба­ тическими» в том смысле, что они не сопровождаются изменением квантового состояния электронов (ф = const, волновая функция постоянна), и в любой момент расстояния между ядрами отвечает минимуму энергии. Тогда потенциальная энергия взаимодейству­ ющих частиц зависит только от межатомных расстояний, и задача в принципе может быть решена методами квантовой механики. Если вычислить энергетическую карту реакции, т. е. потенциальную энергию для всех возможных конфигураций, то превращение должно протекать по некоторому пути вдоль этой поверхности. Всегда суще­ ствует промежуточная критическая конфигурация, по достижении которой система имеет равную единице вероятность дойти до конца превращения. Эта критическая конфигурация называется, как известно, активированным комплексом или переходным состоянием и соответствует верхней точке перевала на пути реакции.

Активированный комплекс можно рассматривать как обыкно­ венную молекулу с обычными термодинамическими свойствами, за исключением одного: она обладает особой поступательной степенью свободы — поступательное движение вдоль .координаты реакции приводит к распаду, т. е. к исчезновению переходного состояния. Сделаем такие допущения, т. е. предположим что в каждый момент существует равновесие между исходными веществами и переходными состояниями (п. с.), а движение через барьер приводит к распаду (следовательно, равновесия между переходными состояниями и продуктами превращения не существует):

исходные вещества п. с. (*) —>продукты превращения. Тогда можно с помощью статистических методов найти концен­

трацию активированных комплексов (л*) и скорость их перехода через перевальную точку. Этого достаточно для расчета скорости превращения.

Простейший способ применения такой схемы к атомным пере­

22