Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

металла, она в этом случае не будет защитной. Таким образом, условие Р,он/1/мс> 1 является необходимым, но недостаточным для того, чтобы пленка окисла могла считаться защитной.

Защитные свойства окисной пленки существенно зависят от сцепления ее с металлом. В этой связи необходимо рассмотреть взаимную ориентацию кристаллических решеток окисла и ме­ талла. Образование правильной структуры продукта реакции

Рис. 4.2. Пример структурного соответствия кристал­ лических решеток a -железа и его окисла.

возможно при двух основных условиях — наличии плоскости мо­ нокристалла в качестве подложки и достаточно малой скорости реакции, чтобы образующееся соединение имело возможность ориентироваться в соответствии с подложкой. Преимуществен­ ная ориентация окисла может наблюдаться и при наличии тек­ стуры в металле. При наличии структурного соответствия (эпи­ таксии) решетка окисла как бы достраивает кристаллическую решетку металла. Для реализации эпитаксии необходимо суще­ ствование в обеих решетках одной или нескольких плоских ячеек, почти одинаковых по форме и размерам. Это условие выполняется, когда совпадают трехмерные ячейки двух кри­ сталлов. Расхождение размеров элементарных ячеек этих ре­ шеток не должно превышать 15%. При эпитаксии в плоскости границы параметры решеток подложки и окисла могут изме­ няться в сторону сближения, т. е. имеет место как бы приспо­ собление ячеек друг к другу. Пример структурного соответствия a -железа и его окисла представлен на рис. 4.2. Наличие эпи­ таксии улучшает сцепление окисной пленки с металлом и соот­ ветственно защитные свойства окисла. •

90 Гл. 4. Теплоносители

Различие удельных объемов металла и окисла, изменение па­ раметров кристаллических решеток металла и окисла при эпи­ таксии вызывают появление напряжений в опасной пленке. В полнкрнсталлическом материале большие напряжения могут воз­ никать на границах зерен из-за разных скоростей окисления соседних зерен, выходящих на поверхность различными кри­ сталлографическими плоскостями, а также из-за преимущест­ венного окисления по границам зерен. Напряжения в окисной пленке увеличиваются с ростом ее. Когда, напряжения превос­ ходят предел прочности, пленка разрушается и сплошность ее нарушается. Разрушение начинается обычно по кромкам, краям отверстий и т. д. Разрушение пленки естественно снижает ее защитные свойства. При этом может измениться закон роста пленки. При большой прочности пленки п слабом сцеплении ее с металлом напряжение сжатия приводит к образованию пузы­ рей и отслаиванию окисной пленки.

Окисные пленки толщиной до 400 А вызывают появление на металле цветов побежалости, связанных с интерференцией све­ та в окисле. В этом случае цвет пленки связан с ее толщиной. Как правило, хорошими защитными свойствами обладают окис­ лы со структурой шпинели, например магнетит. Шпинель имеет кубическую решетку с большим числом атомов.

Окисная пленка может состоять из нескольких слоев. Так, окнсная пленка на железе (окалина) состоит нз нескольких окислов железа. Непосредственно к поверхности металла при­

шетки хлористого натрия. Этот окисел устойчив при темпера­ туре выше 570—575°. При более низкой температуре он не обра­ зуется, а при медленном охлаждении от более высокой темпера­ туры распадается:

В вюстите, как правило, содержание кислорода превосходит сте­ хиометрическое. Окисел Рез04 (магнетит) имеет кубическую ре­ шетку типа шпинели. В кристаллической решетке магнетита на каждый ион двухвалентного железа приходится два иона трех­ валентного железа. В отличие от других окислов железа, за

стемы. Чаще на сплавах образуются сложные окислы, напри­ мер Сг2 0 3 • NiO.

Если кислород растворяется в сплаве при его окислении, ме­ нее благородный компонент может образовывать окисел внутри

сплава. При этом под поверхностью раздела между сплавом и окалиной могут образовываться окиспые прослойки, часто назы­ ваемые субокалиной. Для внутреннего окисления требуется, что­ бы скорость диффузии кислорода в сплаве была много больше скорости диффузии легирующего элемента.

Выше рассматривалось образование твердых окислов. В ря­ де случаев в процессе окисления образуются жидкие окцсные фазы, например, при окислении сплава, содержащего в качестве компонента металл, который образует легкоплавкий окисел. Та­ кие случаи имеют место при окислении металлов и сплавов в присутствии МоОз и Ѵ2 О5 с температурой плавления 795 и 674° соответственно. Присутствие жидких окисных фаз может при­ вести к чрезвычайно быстрому разрушению сплава, называемо­

руют в зоне окисления металла и окисляются сами. При этом, естественно, лежащий у поверхности слой металла обедняется углеродом и изменяет свои механические свойства. Уменьшение окислительных компонентов в газовой фазе (С02, 0 2) умень­ шает процесс обезуглероживания. При значительном содержа­ нии в газе СО и СН,( может происходить даже науглерожива­ ние поверхности. Целесообразно подбирать, если представляется возможность, такой состав газовой среды, чтобы были подав­ лены процессы окисления металла. Полностью инертны к ме­ таллам лишь благородные газы. Часто используют защитные атмосферы из азота с примесями водорода, СО, СН*. При боль­ шом содержании водорода, СО и СН4 смесь становится взрыво­ опасной. Для создания защитной атмосферы применяют-также

щихся в особо тяжелых условиях, .наплавляют высокостойкие сплавы: стеллит, нихром. В некоторых случаях деталь покры­ вают алюминием погружением в расплавленный алюминий. Ши­ роко распространено также термодиффузионное покрытие. При этом металл покрытия переводится в газовую фазу в виде ка­ кого-либо летучего соединения данного металла, а затем в ре­ зультате диффузии его в защищаемый металл создается на поверхности защитное покрытие.

Для увеличения жаростойкости железа его легируют хро­ мом, алюминием, кремнием, т. е. элементами, обладающими значительным сродством к кислороду. Естественно, что при этом должно выполняться соотношение Пиллинга — Бедфорса. Ато­ мы легирующего компонента должны иметь меньший размер, чем атомы основного металла, чтобы легирующий элемент легче диффундировал к поверхности для образования окисла с вы­

соким электрическим сопротивлением. Для того чтобы защитная окисиая пленка была устойчива при высокой температуре, оки­ сел легирующего компонента должен иметь малую упругость диссоциации и высокую температуру плавления и сублимации (возгонки).

Углекислый газ. В настоящее время из газовых теплоноси­ телей наиболее широкое применение находит углекислый газ. Углекислый газ представляет собой бесцветный газ, легко пере­ ходящий при охлаждении или сжатии в жидкое состояние. При быстром испарении жидкой углекислоты часть ее замерзает и переходит в снегоподобную массу. Сечение захвата тепловых нейтронов углекислым газом невелико. Разложение углекислого газа в поле облучения существенно зависит от параметров газа. Так, при давлении, близком к атмосферному, углекислый газ практически не разлагается при облучении. С увеличением дав­ ления устойчивость углекислого газа снижается, и при давлении 10 ат его разложение становится заметным. Первичными реак­ циями разложения углекислого газа под действием облучения являются:

в дальнейшем, реагируя с окисью углерода и атомами кислоро­ да, образуют вновь углекислый газ. Наличие в углекислом газе примесей, взаимодействующих с атомами углерода или кисло­ рода, способствует разложению углекислого газа под облуче­ нием. Это обстоятельство обусловлено тем, что связывание ато­ мов углерода или кислорода примесями уменьшает скорость обратной реакции рекомбинации:

С + 20 С02. (4.15в)

Примерный состав углекислого газа, применяемого в ядерной установке, приведен в табл. 4.7. Наведенная радиоактивность углекислого газа обусловлена образованием при облучении в нем изотопов 1 6 N, 1 9 0, 4|Аг и ИС. Первые два изотопа образуются из кислорода, последние два — соответственно из аргона и азо­ та примесей. При нагреве до температуры 1000° углекислый газ начинает диссоциировать:

к накоплению в контуре окиси углерода в количестве до 0,37—

0,65%.

В системе графит — углекислый газ возможен термический перенос углерода из области с высокой температурой в область