Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 322

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

10 Предисловие автора к польскому изданию

модификациями. Одновременно возник и метод фарадеевского выпрямления, возможности которого в кинетических исследованиях особенно велики.

Большое значение для анализа приобрел в конце 1950-х годов метод висящей капли, в основном благодаря работам Кемули и Кублика.

На основе названных методов были разработаны или могут быть разработаны методики титриметрического ана­ лиза, подобно тому как на основе классической поляро­ графии возникло амперометрическое титрование, которое успешно используют уже в течение многих лет.

Важное значение для аналитических и физико-хими­ ческих исследований имеют кулонометрические методы: кулонометрия с контролируемым потенциалом, кулонометрия с заданным током, а также метод кулонометри­ ческого титрования током постоянной силы.

Наряду с этими методами давно уже разрабатывается другая группа электрометрических методов. Речь идет о потенциометрических методах, основанных на измерении электродвижущей силы электрохимических элементов, собранных соответствующим образом.

Некоторое значение имеют и кондуктометрические ме­ тоды.

Желая представить развиваемые в настоящее время электроаналитические методы, автор встал перед труд­ ным выбором: рассмотреть ли все известные методы или ограничиться некоторыми из них. В данной книге выбран второй путь и обсуждаются только полярография, хронопотенциометрия, хроновольтамперометрия с линейно меняющимся потенциалом и метод вращающегося диска. Эти методы, введенные относительно давно в электроаналитическую практику, нашли признание исследователей и широко используются для решения как аналитических, так и физико-химических задач. Несомненно, что правиль­ ное понимание теоретических основ этих четырех мето­ дов может облегчить понимание и других методов, кото­ рые были кратко упомянуты выше. Мы полагаем, что это и обосновывает выбор предмета нашего рассмотрения.

Эта книга не является сборником теоретических вы­ водов, касающихся отдельных методов. При рассмотрении различных вопросов автор старался сравнивать между со­

Предисловие автора к польскому изданию

11

бой эти методы и стремился в конечном итоге представить общими уравнениями зависимости, описывающие различ­ ные проблемы в рамках отдельных методов. Такое пред­ ставление методов позволяет лучше понять их суть и пра­ вильнее выбрать метод для решения конкретной задачи.

К указанной концепции изложения электроаналитических проблем автор пришел в ходе чтения монографи­ ческих курсов по различным методам электроанализа на химическом факультете Варшавского университета. Пло­ дотворные дискуссии и поддержка со стороны проф. В. Кемули способствовали конечной формулировке этой концепции и ее использованию в книге. Автор выражает за это проф. Кемуле свою глубочайшую благодарность.

Горячо благодарю также мою жену Малгожату за еже­ дневную помощь в работе над книгой и за слова дружеской поддержки.

3. Галюс

Варшава, январь 1970 г.

 

 

 

-■

 

 

.

Ч-i

 

 

>■'е?иж> Щ:,т!А

.фшиг,а'*#-:«£

>*<,

5 b-*f '5«»i4flv;

i *

”=*' ■<»* **йа£1у.

 

 

'?vr

 

 

 

~

л-ц.,а' ,■

A ® K . h r « < * # ? . -

? ■' BjBSvrM

 

 

>-:? ■ '. л

 

 

i-: •-4''<‘.4V, -:.

 

 

■

 

\

 

A

зВ^ОЗй!! -

 

 

Ч-. ,3--"N AAr" япАл”

 

a

■•■;•■••'.::'■

!

-

,

 

■ .

А, Й;йВ.:'DjB '.’А-г,,4 /АСКЯ..

A;a .4«

 

С ■;;" . i■.•

: А;.;....

;.НД.АКГррА

-в ,.

 

■

 

 

 

 

л ^ Ф т а »'т ^ Щ *:

................. , ^

.........з, .

.>

 

 

*

 

-

;-Ь\

- ‘

•*'- >

 

1* *

И, ■ vi,

 

&-*С4**$

 

•.,

 

„ ’

V.K

t,4i

* ,->!» VIГ.

л» -

, ,•

. 1

■*»)

 

i*‘

•* . р ' ,iM.

•В.

*

. •.. Ычи.Ш

 

 

•Я Ч Ш

 

v

--*.*4*

 

1% « Г^лЧс$Г|На$Нй

., -

Л . ,

Щ . „ t* '4 '*»

'А г ё

СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО СЛОЯ ЭЛЕКТРОДА

Различные виды электродных процессов в разных усло­ виях опыта, которые рассматриваются в следующих гла­ вах этой книги, имеют по меньшей мере одну общую чер­ ту: это процессы электролиза, протекающие в слое раство­ ра, непосредственно прилегающем к электродам, введен­ ным в исследуемый раствор. Поэтому следует сначала поз­ накомиться со строением этого слоя.

Когда мы вводим металл в раствор электролита, то на границе соприкосновения обеих фаз — металла и элек­ тролита — появляется двойной электрический слой,. Его образуют заряды на металле и ионы противоположного знака в растворе, непосредственно прилегающем к поверх­ ности электрода. Вся пограничная область обеих фаз элек­ трически нейтральна. Это значит, что общий избыток плотности заряда на стороне раствора нейтрализуется равным ему по величине избытком плотности заряда про­ тивоположного знака на металле ^м.

Это условие нейтральности двойного слоя в целом мож­ но выразить уравнением

— <7г= < 7м-

( 1. 1)

Мы полагаем, что в исследованиях используют металл, который образует идеально поляризованный электрод. Это значит, что заряженные частицы практически не пе­ реходят через границу раздела фаз, а изменения потен­ циала электрода равны изменениям потенциала, прила­ гаемого к электроду извне. Таким электродом, например, является ртутный электрод в свободном от кислорода рас­ творе основного электролита в определенной области по­ тенциалов, ограниченной с одной стороны окислением ртути, а с другой стороны — восстановлением катионов основного электролита.

Рис. 1.1. Распределе­ ние потенциала в двойном слое соглас­ но теории Гельмголь­ ца.

14

Глава 1

1.1.Строение двойного слоя

вотсутствие специфической адсорбции

Металл

Предположим, что компоненты раствора взаимодей­ ствуют с электродом только электростатически. Для того чтобы обсудить распределение ионных веществ в двойном электрическом слое, следует создать определенную модель этого слоя. Авторами первой такой модели были Квинке [1] и Гельмгольц [2]. Они рассматривали двойной слой как плоский конденсатор, одну обкладку которого состав­

ляют свободные ионы металла, а другую — противоположно заряжен­ ные ионы.

Падение потенциала в двойном слое такой модели линейно (рис. 1.1). Эта теория в некоторой степени со­ ответствовала опыту. Известно, что экспериментально найденная емкость двойного слоя обычно изменяется в пределах 20—40 мкф/см2. Если пред­ положить, что расстояние между об­ кладками такого конденсатора рав­ но диаметру молекулы воды, а ди­ электрическая проницаемость в двойном слое в водных растворах составляет 10, то на основе уравне­ ния для емкости плоского конденса­

тора можно получить теоретические величины, хорошо совпадающие с экспериментальными результатами. Од­ нако теория Гельмгольца не объясняет зависимости ем­ кости двойного слоя от концентрации электролита и от потенциала.

Представления Квинке и Гельмгольца более пра­ вильны в применении к концентрированным растворам электролитов и большим зарядам электрода. В таких слу­ чаях падение потенциала в двойном слое приближается к представленному на рис. 1.1.

Развивая представления Квинке и Гельмгольца (кото­ рые принимали во внимание только электростатические силы и не учитывали термического движения ионов), Гьюи [3, 4] и независимо Чепмен [5] показали, что терми-

Строение двойного слоя электрода

15

ческие движения должны приводить к некоторому размы­ ванию двойного слоя (к появлению диффузного распреде­ ления зарядов). В соответствии с этой теорией концентра­ цию ионов Cf в двойном слое можно описать уравнением Больцмана

Cf=C?exp|

ZjF (Ух - Фг)

( 1.2)

RT

где Cf — концентрация иона i в объеме раствора; zt — заряд этого иона; — внутренний потенциал в двойном слое на расстоянии х от электрода; <рг — внутренний по­ тенциал в объеме раствора; F — постоянная Фарадея; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

Таким образом, объемную плотность заряда в слое р выражает зависимость

Рх = £ ziFCi = 2 ZiFCP exp

zjF (Фл: — Фг)

(1.3)

RT

]•

 

Рассматривая плоский электрод больших размеров, можно принять, что плотность зарядов в плоскости, па­ раллельной электроду, одинакова. Поэтому общее урав­ нение Пуассона можно записать в виде

 

д

п °

<Эфд:

= 4 я р „

(1.4)

 

дх

х

дх

 

 

 

где D% — диэлектрическая

проницаемость среды

на рас­

стоянии х от электрода.

 

 

 

 

 

Вводя ру из уравнения (1.3) в зависимость (1.4), по­

лучаем

 

 

 

 

 

 

А

— 4лF £ z ,C f exp

ZjF (<px — Фг)

 

RT

 

дх

 

 

 

 

 

i

Принимая, что диэлектрическая проницаемость имеет среднюю постоянную величину D°s в области между х и глубиной раствора и учитывая тождество

д2<Рх __

1___ д__ /

дц>х

\2

( 1.6)

дх2-

2 дх \

дх

) ’

 

16 Глава 1

приходим

к зависимости

 

 

 

д

2

 

 

 

 

 

d<fx

X

 

 

8я F S ^ C fex p

ZjF (<Рх — Фг)

(1.7)

 

Щ

RT

 

 

 

 

Интегрируя уравнение (1.7),

получаем

 

 

 

 

Уг

 

i

 

(1 .8 )

 

 

 

Последнее уравнение было выведено на основе предпо­

ложения,

что (фж— фг) и дфJdx стремятся к

нулю, когда

х -----* оо.

Обозначим через х2 расстояние максимального сбли­ жения ионов с электродом. В соответствии с теоремой Гаус­ са поверхностную плотность заряда qK на электроде описы­ вает зависимость

(L9)

Для х = х2 можно записать уравнение (1.8) в следую­ щем виде:

где ф2 =

фж, когда х =

х2.

 

 

 

Приравнивая левые части уравнений (1.9) и (1.10), по­

лучаем выражение, описывающее заряд электрода:

 

< 7 м = ±

2л

2 . Q

jexp1

RT

•ИГ ( 1. 11)

 

RTD*

 

{

ZiF(ф2 — фг)

 

 

Уравнение

(1.11)

позволяет

рассчитать qM, если

из­

вестна разность потенциалов ф2 — фг.

 

типа

Для

раствора, содержащего

только электролит

г — z, уравнение (1.13)

можно упростить. В этом случае

Смотрите также файлы