Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 326
Скачиваний: 4
Строение двойного слоя Электрода |
21 |
Теория Гьюи и Чепмена позволяет рассчитать только емкость диффузного слоя. В этом основная причина рас хождений между рассчитанными на ее основе величинами и экспериментальными данными.
Для того чтобы проверить правильность теории Гьюи и Чепмена, модифицированной Штерном, следовало бы определить величину Спл, чего нельзя сделать экспери ментально. Правильность рассуждений Штерна показал в 1940 г. Фрумкин [8], но более точное доказательство пра вильности теории Штерна получил через несколько лет Грехем [91. Он предположил, что емкость плотного слоя зависит от заряда электрода, но не зависит от концентра ции электролита. Он не приписывал, подобно Фрумкину, емкости Спл некоторой постоянной величины, а' рассчиты вал ее, исходя из экспериментального определения Ct и рассчитанной на основе теории Гьюи и Чепмена величины Сд [уравнение (1.28)].
Экспериментальные работы Грехема [10, 11] позволили установить, что влияние емкости диффузного слоя на об щую емкость двойного слоя в действительности невелико, особенно при потенциалах, значительно отличающихся от потенциала нулевого заряда. Оказалось, что емкость плот ного слоя существенно зависит от заряда электрода. Пред положение о ее неизменности при изменении заряда мог ло приводить к значительным ошибкам. Наблюдается хо рошее совпадение между рассчитанными величинами ем кости и экспериментальными данными; отклонения появ ляются только при положительных потенциалах (рис. 1.4).
При низких концентрациях электролита на кривой зависимости дифференциальной емкости от потенциала по является минимум, который не наблюдается в случае бо лее концентрированных растворов. У симметричных элек тролитов потенциал этого минимума совпадает с потен циалом нулевого заряда. Кривая дифференциальной ем кости в 0,001 М NaF с хорошо выраженным минимумом емкости при потенциале — 0,5 В показана на рис. 1.5. Ми нимум обусловлен тем, что в таких случаях общая ем кость определяется в основном емкостью диффузного слоя. Можно и другим способом экспериментально про верить модифицированную теорию Гьюи и Чепмена. Стро ят зависимость 1/6) от 1/Сд. Первую величину измеряют
22 |
Глава 1 |
экспериментально, а вторую рассчитывают теоретически. При постоянном заряде поверхности эта зависимость дол жна быть в соответствии с уравнением (1.26) линейной с наклоном, равным единице. Величину 1 /Спл находят по точке пересечения линии с осью 1 /С t. Для того чтобы эта зависимость была действительно линейной, изучаемая система не должна содержать веществ, специфически ад сорбирующихся на электроде.
Е,в
Рис. 1.4. Зависимость дифферен циальной емкости ртутного элек трода в 0,1 М NaF от потенциала при 25 °С (по Грехему [10]).
______ экспериментальная зависимость;
— — — теоретическая зависимость.
Е,В
Рис. 1.5. Экспериментальная зависимость дифференциаль ной емкости ртутного элект рода в 0,001 М NaF от потен циала (по Грехему [10]).
На основе приведенных рассуждений можно рассчи тать по экспериментальным данным потенциал ф2. Этот потенциал описывается зависимостью, которую можно легко вывести из формулы (1.19) или (1.13).
В соответствии с уравнением (1.13) при постоянном заряде и потенциалах, значительно отличающихся от по тенциала нулевого заряда, потенциал ср2 описывается урав нением
cp2=const ± -^г- In Ср |
(1.30) |
(фг принят равным нулю, а знаки плюс и минус применя ем для случаев ф2 < 0 и соответственно ф2 > 0),.
Уравнение (1.30) уже давно было использовано Фрум киным [12] для выяснения связи между кинетикой разря да водородных ионов на ртути и строением двойного слоя.
Строение двойного слоя электрода |
23 |
Рассмотренные теории строения двойного слоя были впоследствии модифицированы многими исследователя ми. Одно из направлений этих модификаций состояло в учете зависимости диэлектрической проницаемости среды, в которой образуется двойной слой, от напряженности электрического поля и характера ионов в растворе. Мож но было предвидеть влияние электрического поля двой ного слоя, так как легко доказать, что напряженность электрического поля вблизи электрода весьма велика.
Для водных растворов электролитов при температуре 25 °С в области, находящейся на расстоянии х2 от элек трода, формулу (1.15) можно выразить следующим обра зом:
( ■ ^ г ) х=х = - 1.44- 105? м В /см |
( 1.31) |
(с/м выражено в микрокулонах на квадратный сантиметр). Вводя в это выражение q = 10 мкКл/см2 (такова часто плотность заряда на электроде), приходим к заключению, что напряженность электрического поля в двойном слое
может легко превысить 106 В/см.
В модификациях теории Гьюи и Чепмена учитывалась также конечность объема, занимаемого ионами в двойном слое.
Развивая эту проблему, Спарнай [13] решил (вместо уравнения Пуассона и Больцмана) уравнение, учитываю щее зависимость диэлектрической проницаемости от на пряженности электрического поля. Бродовски и Стрелов [14] приняли во внимание — наряду с диэлектрическим насыщением — изменение диэлектрической проницаемо сти при изменении концентрации электролита. Они осно вывались на функции разложения Вике и Эйгена [15].
Многие работы, опубликованные за последние годы, посвящены строению внутреннего слоя. Наше понимание его структуры и сил, действующих в этой области, далеко от совершенства. В ряде работ [16— 25] предложены тео рии этого слоя, образующегося на поверхности раздела ртутный электрод — раствор электролита. В этих рабо тах обычно принимаются две возможные ориентации ди полей воды во внутреннем слое. Существенным недостат ком таких концепций, как подчеркивает Левин ссотр .
24 |
Глава |
1 |
[26], |
является пренебрежение |
[16— 18] взаимодействием |
диполей во внутреннем слое или недостаточный учет [19— 25] этого явления.
Вызывает сомнение и применение так называемой эф фективной диэлектрической проницаемости. Бокрис с сотр. [24] предполагает, что она равна 6. Мак-Дональд и Барлоу [19] считают, что правильная теория не требует принятия таких значений константы.
Продолжает вызывать интерес исследователей приро да горба на кривых емкости внутреннего слоя и связан ное с этим направление ориентации диполей воды на по верхности раздела ртуть — раствор электролита.
Хиллс и Пейн [27] предложили модель внутреннего слоя, которая значительно отличается от моделей других авторов. Рассматривая изменение энтропии поверхност ных избытков, эти авторы делают вывод, что изменения вызываются адсорбцией воды. В результате такой ад сорбции возможно увеличение толщины внутреннего слоя, когда заряд электрода становится более положительным. Авторы полагают, что горб, который наблюдается при заряде электрода е около 4 мкКл/см2, отражает максимум отношения диэлектрической проницаемости внутреннего
слоя к толщине слоя. Левин с сотр. |
[26] считает все же |
некоторые результаты этой работы |
спорными. |
В той же работе Левина с сотр. [26] на основе статисти |
|
ческой механики изложена теория |
емкости внутреннего |
слоя в отсутствие специфической адсорбции.
Крылов [28] развил статистическую теорию двойного слоя и ввел поправки в классическую теорию. В области низких концентраций электролита теория Гьюи — Чепме на вполне корректна, но при высоких концентрациях по тенциал уменьшается при увеличении расстояния от элек трода более быстро, чем это предусматривается класси ческой теорией. Поэтому толщина диффузного слоя пренебрежимо мала по сравнению с толщиной внутрен него слоя.
На основе работы Пригожина, Мазура и Дефея [30] Гурвиц, Занфельд и Штайнхен-Занфельд [29] по-иному рассмотрели влияние ранее упомянутых факторов на мо дификацию концепции Гьюи — Чепмена. Эти авторы ис следовали также влияние поля электрода на кислотно
Строение двойного слоя электрода |
25 |
основные свойства веществ [31]. Ту же проблему, но дру гим способом разрешил Нюрнберг [32, 33]. Женар и Гурвиц [34] обсудили вопрос ассоциации ионов в поле двой ного слоя.
1.2. Строение двойного слоя при проявлении специфической адсорбции
Наряду с электростатическими воздействиями на гра нице электрод — раствор электролита могут проявляться и другие силы, которые ведут к дополнительной, неэлек тростатической адсорбции ионов или молекул на электро де. Эту адсорбцию часто называют специфической. Раз личные авторы по-разному интерпретируют природу этих сил.
Грехем [35] считал, что при специфической адсорбции образуются ковалентные связи между адсорбирующими анионами и ртутным электродом. Однако Бокрис с сотр. [24] показал, что при этом специфическая адсорбция в ря ду F- — Cl" — Вг“ — I- должна не увеличиваться (что наблюдается на опыте), а уменьшаться. Поэтому указан ные авторы приписали решающее значение гидратации адсорбирующего вещества. Специфическая адсорбция тем больше, чем меньше гидратация. Это предположение поз
волило |
объяснить |
увеличение специфической |
адсорбции |
в ряду F~ < СГ < |
Br~ < I- , а также специфическую ад |
||
сорбцию |
ионов цезия. Меньшие по размеру, |
но более |
сильно гидратированные ионы некоторых других щелоч ных металлов не проявляют склонности к такой адсорб ции.
Андерсен и Бокрис [36] предполагают, что адсорбция ионов галогенидов и щелочных металлов носит физичес кий характер.
Левин, Белл и Кальвер [37] отводят существенную роль в специфической адсорбции силам отражения.
Среди неорганических ионов специфической адсорб ции подвергаются анионы [3, 4, 38, 39] и некоторые катио ны [40, 41].
Доказательством специфической адсорбции ионов слу жит зависимость потенциала нулевого заряда, измерен ного относительно электрода сравнения с постоянным по
26 |
Глава 1 |
тенциалом, от концентрации поверхностно-активного элек тролита. Влияние адсорбции на потенциалы нулевого заряда проявляется на электрокапиллярных кривых и при измерениях емкости. Чем сильнее специфическое вза имодействие аниона с электродом, тем больше смещение потенциала нулевого заряда в направлении отрицатель ных значений, так как в положительной части электрокапиллярной кривой адсорбция анионов приводит к по нижению поверхностного натяжения, а при отрицатель ных потенциалах анионы десорбируются с поверхности электрода. При увеличении концентрации адсорбирующе гося аниона потенциал нулевого заряда также смещается в сторону отрицательных значений (см. табл. 1.1, в кото-
Таблица 1.1
Потенциалы нулевого заряда Ег ртути в растворах различных электролитов [42]
Раствор |
Ez, в |
Раствор |
Ег, в |
0,1М NaF |
—0,472 |
0,01 М KCN |
—0,582 |
I,0M NaF |
—0,472 |
0,1 М KCN |
—0,684 |
0,1М KF |
—0,471 |
1,0М KCN |
—0,790 |
0,001 М KQ |
—0,474 |
0,1 М KSCN |
—0,626 |
0,01 М КС1 |
—0,485 |
1,0М CsCl |
—0,556 |
0,1 М КС1 |
—0,505 |
0,1 М KN03 |
—0,516 |
1,0М КС1 |
—0,555 |
0,1М КОН |
—0,476 |
0,1 М КВг |
—0,573 |
0,05М К2С03 |
—0,473 |
0,1 М KI |
—0,731 |
0,05М k 2s o 4 |
—0,470 |
1,0М KI |
—0,830 |
0, 1М сн3соок |
—0,488 |
рой потенциалы приведены относительно нормального каломельного электрода). Есин и Марков [43] установи ли, что потенциал нулевого заряда, измеренный относи тельно электрода сравнения с постоянным потенциалом, меняется линейно с изменением логарифма концентрации (активности) электролита или адсорбирующегося вещест ва. Это явление, называемое эффектом Есина и Маркова, является хорошим критерием протекания специфической адсорбции.
Строение двойного слоя электрода |
27 |
Величину смещения потенциала, вызванную измене нием активности неадсорбирующегося электролита, Пар сонс [44] описал зависимостью
RT |
1 + |
<7м/ЗЛ |
(1.32) |
|
2zF |
[1 + (<7м/2Л)2] 1/2 |
|||
|
|
где А = (2RTD°Cpyh; а± — средняя активность электро лита; Е+ — потенциал электрода, измеренный относитель но электрода сравнения, обратимого по отношению к ка тиону.
Уравнение (1.32) позволяет получать более простые зависимости, действительные и для случаев, когда специ фическая адсорбция отсутствует.
При 1 из уравнения (1.32) получаем
дЕ+ |
\ |
RT |
|
(1.33) |
|
|
|
zF |
■ |
||
|
|
|
|||
“ ± ) т,р.ы ~ |
|
|
|||
Если <7М= 0 , то |
\ |
|
|
|
|
дЕ+ |
RT |
|
(1.34) |
||
din а. |
) |
2zF |
■ |
||
|
|||||
* |
/ ш |
|
|
|
|
Наконец, при <7М/2 Л |
— 1 |
приходим |
к зависимости |
||
дЕ+ |
= 0. |
|
(1.35) |
||
д In а |
|
||||
Л м |
|
|
|||
|
± |
|
|
Парсонс [44] проверил уравнение (1.32), используя экспе риментальные данные Грехема [10], касающиеся раство ров NaF, и получил хорошее подтверждение правильности этого уравнения.
Таким образом, коэффициент Есина и Маркова, описан ный уравнениями (1.32) — (1.35), позволяет судить, име ет ли место специфическая адсорбция. Соответствие по тенциала нулевого заряда идеально поляризованного электрода в симметричном электролите г — г уравнению (1.32) свидетельствует об отсутствии специфической ад сорбции.
Можно доказать, что в случае, когда потенциал нуле вого заряда измеряют, используя электрод сравнения с постоянным потенциалом, то потенциал остается постоян
28 Глава 1
ным при изменении концентрации электролита с неадсор-
бирующимися |
ионными |
компонентами: |
|
|
|
|
dEr= d E ± + - ~ - d } n a ± . |
|
(1.36) |
||
Следовательно, |
|
|
|
|
|
f |
дЕг \ |
( дЕ± \ |
|
RT_ |
(1.37) |
V ^ K A m U l n « a± L |
|
|
|||
|
|
|
|||
Объединив это уравнение с уравнением (1.34), полу |
|||||
чим |
дЕг |
|
RT |
|
|
|
RT |
0. |
(1.38) |
||
|
д 1п а\ |
2zF |
2zF |
||
|
|
|
В случае специфической адсорбции анионов коэффи циент Есина и Маркова описывается зависимостью
где qA— общий заряд диффузного слоя; qx — заряд, воз никающий из-за присутствия слоя специфически адсорби рованных анионов.
Анализ этого уравнения, а также сравнение с экспери ментом (Парсонс [44]) показывают, что в случае сильной специфической адсорбции величина коэффициента Есина и Маркова не зависит от плотности заряда.
Значительно большее, чем можно было ожидать, сме щение потенциала нулевого заряда при повышении кон центрации специфически адсорбирующегося электролита Есин и Марков [43] приписали образованию слоев дис кретных зарядов в двойном слое. Такую модель разрабо тали Есин и Шихов [45]. Эти же проблемы обсуждал Пар сонс [46].
В случае специфической адсорбции катионов потенци ал нулевого заряда смещается в сторону положительных потенциалов. Специфическую адсорбцию некоторых катио нов доказали Фрумкин с сотр. [40, 41, 47]; они устано вили адсорбцию ионов таллия и цезия.
Для выяснения наблюдавшихся фактов необходимо было создать адекватную модель двойного слоя в случае