Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 320

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

Строение

двойного

слоя

электрода

 

17

zk =

za = z

и Cpk

=

Сра =

Ср, где

индексы & и а обознача­

ют соответствующие величины для катиона

и

аниона.

При

этом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

£ с ? (е х р

 

 

 

1/2

 

 

 

ziF (Фг — Фг) — 1

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

Ср |ехр

zF (ф2 — срг)

ехр

zF{ф2 — Фг)

— 2 И1/2 =

 

 

RT

 

 

 

RT

 

 

=

(СР)1/2 |ехр

zF (ф2 — фг

- e x p , _ £ ^ L

H

=

 

 

 

 

2RT

 

 

 

 

 

 

 

=

2 (Сру/2 sh

zF (ф8 — уг)

 

( 1. 12)

 

 

 

 

 

 

 

2RT

 

 

Из уравнений (1.11) и (1.12) получаем

 

 

 

 

 

/ 2RTCPDI \ 1/2

гЛ (ф2 — Фг)

 

(1.13)

 

 

* « = ( —

—

)

sh

 

 

 

 

2RT

 

 

Из уравнений (1.13) и (1.9) можно вывести выражение для зависимости градиента потенциала от расстояния до

электрода (при условии, что DJ, =

Ds):°

 

(

д<рх\ _

,32nRTCP Л1/2 ^

zF (ф2 —■фг) 1

(1.14)

\

Эх )хг

I Щ ) 8П[ 2RT

 

Это выражение

описывает зависимость напряженно­

сти поля у внутренней границы диффузного слоя от по­ тенциала в плоскости ср2.

Аналогичное уравнение можно написать для напря­ женности электрического поля в любой точке диффузного

двойного слоя:

 

 

 

 

 

дух \ _

j32nRTCP \i/2^ \zF(<px — фг)

(1.15)

Эх

) х

[

 

 

2RT

 

 

 

Уравнение (1.15) можно записать в виде

 

( д<рх

\ __

2RTk .

\zF (ф^ — фг) 1

(1.16)

\

дх

) х~~

zF ьа [

2RT

]>

 

где

 

 

 

 

 

 

 

 

k=

8пгЧ^СР ' 1/2

Гоо. п блнчн4я'

 

 

D\RT

 

2 3. Галюс

 

 

 

на^чно-т^хнич

Г*

 

 

 

б*бг,ио ока

ЗКЗИЛПЛЙР ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

18 Глава t

Преобразовывая и интегрируя уравнение (1.16), полу­

чаем

 

 

zF (у, — фг)

 

 

 

— kx— \ni\\

 

 

( U 8 )

 

 

 

4RT

 

 

 

 

Таким образом,

потенциал в

 

любой

точке двойного

слоя описывается

уравнением

 

 

 

 

 

 

ADT

 

 

 

 

 

(1.19)

Флг — <Pr=-^rarth[exp(a—kx)\-

Константу интегрирования

а можно

определить,

принимая, что фх =

ф2, когда х =

 

х2.

Из уравнения (1.18)

получаем при этом

 

 

 

 

 

 

 

 

а =

In th

zf (ф2 — фг)

Т" kx2.

 

( 1.20)

 

4RT

 

 

Если это выражение для а ввести в уравнение (1.19),

то получим зависимость потенциала

от

расстояния до

электрода. При больших значениях х экспоненциальный

показатель в уравнении (1.19) мал и поэтому

выражение

аг th [exp

(а — kx)] приближается

к

выражению

ехр(а — kx)',

распределение потенциала

имеет при этом

экспоненциальный характер.

 

 

Распределение потенциала по теории Гьюи и Чемпена

схематически показано на рис. 1.2.

основе работы

Рассмотренные выводы

изложены на

Парсонса [6].

 

 

 

 

Из зависимости (1.13) и уравнения Липпманна

 

<7м—

да \

 

( 1.21)

 

дЕ )т,р,с.’

 

где Е — потенциал электрода, измеренный относительно любого электрода сравнения (для того чтобы уравнение было справедливым, температура, давление и состав рас­ твора должны оставаться постоянными), можно получить зависимости, описывающие поверхностное натяжение

a = con st—

ART

D°RTCP \i/2

ch

zF (фг — <Pr)

-Ez------

 

zF

2я )

 

2RT

Строение двойного слоя электрода

19

и, путем дифференцирования уравнения (1.13)

по (ф2 —

— фг), дифференциальную емкость электрода

 

dqtA

zF

^ D°SRTCP ,1/2 ch

zF (ф2 — фГ)

(1.23)

d (фа — Фг)

RT

2я

2RT

 

По теории Гьюи и Чемпена потенциал ф2 может быть отождествлен с потенциалом металла. Это равнозначно предположению, что ионы являются точечными зарядами и могут подходить к электро­

ду сколь угодно близко. Если

 

 

бы так

было на самом

деле,

 

 

то дифференциальная

ем­

 

 

кость двойного слоя, рассчи­

 

 

танная по уравнению (1.23),

 

 

должна была бы соответст­

 

 

вовать

экспериментальным

 

 

измерениям, которые

дают

 

 

величину,определяемую про­

 

 

изводной d q j d ^

— фг) (где

 

 

Фм-— внутренний

потенциал

Рис. 1.2.

Распределение потен­

металла электрода).

меж­

циала в двойном слое согласно

В действительности

теории

Гьюи и Чепмена.

ду обеими величинами наблю­ даются большие различия. Это свидетельствует о том, что

модель Гьюи и Чепмена имеет некоторые недостатки и тре­ бует дальнейшего усовершенствования. Об упущениях этой модели свидетельствует также и то, что в ней не учи­ тывается специфическая адсорбция ионов на электроде.

Теория Штерна [7], опубликованная в 1924 г., была лишена этих недостатков. Штерн считал, что модель Квинке и Гельмгольца правильно описывает двойной слой при температуре абсолютного нуля в отсутствие терми­ ческих движений. При повышении же температуры часть ионов переходит с поверхности электрода в диффузную часть двойного слоя.

По теории Штерна, двойной слой делят на плотную часть, толщина которой определяется радиусом иона, и диффузную часть, распространяющуюся в глубь раствора от плоскости, находящейся на расстоянии х2 от поверх­ ности электрода. Эту плоскость называют внешней плос-

2 *

20

Глава 1

костью Гельмгольца. Падение потенциала в двойном слое по теории Штерна схематически показано на рис. 1.3.

Разность потенциалов между электродом и раствором можно записать в соответствии с этим рисунком следую­ щим образом:

Фм— Фг==(Фм— Ф2) + (Ф2— Фг)-

(1-24)

Общее падение потенциала слагается из падения потен­ циала во внутренней части двойного слоя (<рм — ф2) и па­ дения потенциала в диффузной части (ф2 — фг).

Дифференцируя урав­ нение (1,24) по заряду электрода, получаем

Металл

Рис. 1.3. Распределение потенциала в двойном слое согласно теории Штерна.

d (<рм — фг) d (ум — Уа) , dQtA

I d (ф2 — фг)

_t" dqu

(1.25)

Уравнение (1.25) мож­ но также представить в виде

О ^пл Cr-,(1.26)

где Ct — общая емкость двойного слоя, Спл — емкость плотного слоя, Сд — емкость диффузного слоя.

Дифференциальная емкость двойного слоя равна ем­ костям обеих частей двойного слоя, соединенным последо­ вательно:

 

С^ С £лТ Т --

 

(i .27)

 

 

ЬПЛт" ^>Д

 

 

Если Спл » Сд, то

 

 

 

 

С ( ^ С д

zF■ /

D^RTCP \ 1/2 ch

zF (ф2 — фг)

(1.28)

 

RT

2S

)

2RT

 

1см. уравнение (1.23)].

 

 

 

 

Если Ся >

Спл, то

 

 

 

 

= Спл.

(1.29)

Смотрите также файлы