Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

«ТИЧЕСМЯ ХИМИЯ >Лt'IFНГО

УДК 546.719:543/545

Серия: «Аналитическая химия элементов»

Л ?

Редакционная коллегия:

И. П. Алимарин, А. И. Вусев, А. П. Виноградов, А. Н. Ермаков, Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. Н. Палей, С. Б. Саввин,

И. В. Тананаев, М.П.Волинец (учений секретарь)

Редактор тома «Аналитическая химия рения»

доктор химических наук А. И. Б у сев

А д р е с р е д к о л л е г и й :

Москва, В-334, Воробьевскоѳ шоссе, 47а Ордена Ленина Институт геохимий и аналитической химии

им. В. И. Вернадского Академии наук СССР

© Издательство «Наука», 1974

ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернад­ ского АН СССР издает серию монографий по аналитической хи­ мии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов» — составит около пятидесяти томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. У нас накопился огром­ ный опыт многочисленных лабораторий, и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом возникло настоя­ щее издание — серия «Аналитическая химия элементов»,— кото­ рое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого эле­ мента и его различных соединений в настоящее время представ­ ляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона кон­ центраций, которые бывает необходимо определить, так и вслед­ ствие разнообразия использующихся методов.

В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала. В монографиях содержатся общие сведения о свой­ ствах элементов и их соединений. Затем излагаются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических целей. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагаются применительно для количественного определения дан­ ного химического элемента, начиная с анализа сырья, далее ти­ пичных полупродуктов производства и, наконец, конечной про­ дукции, металлов или сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса оп­ ределения. Необходимое Внимание Оделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов оп­ ределения так называемых элементов-примесей в чистых мате­ риалах.

Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей.

Монографии содержат обширную литературу, доведенную до последних лет. Они рассчитаны на широкий круг химиков, в

3

ПРЕДИСЛОВИЕ

В последнее время значительно возрос интерес к рению, его сплавам и соединениям в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами, позволяющими создавать материалы, отвечающие высоким требованиям различных областей новой тех­ ники. Широко осваивается применение рения и его соединений

вкачестве катализаторов в химической промышленности.

Внастоящее время опубликованы результаты многочислен­ ных исследований по химии, геохимии, технологии и металлургии рения. Повышенный интерес к проблеме рения способствовал рас­ ширению исследований в области аналитической химии этого элемента. С каждым годом возрастает число публикаций в со­ ветской и зарубежной литературе, связанных с разработкой раз­

личных методов аналитической химии рения и применением их к анализу многочисленных материалов.

В настоящей монографии сделана попытка, на основании ли­ тературных данных и собственных исследований авторов, систе­ матизировать накопленный фактический материал по аналитиче­ ской химии рения. Кроме того, в первых двух главах, посвящен­ ных общим вопросам, большое внимание уделено характеристике основных соединений рения в различных валентных состояниях и состояния рения в растворах, что особенно важно при выборе методов анализа, выделения и определения рения после разло­ жения содержащих его материалов. В книге изложены резуль­ таты проводившихся в ГЕОХИ АН СССР исследований по изучению химико-аналитических свойств разновалентного рения и комплѳксообразования рения(ІѴ), (V) и (VI) с различными лиган­ дами, по исследованию состояния рения в средах, имеющих важ­ ное технологическое и аналитическое значение, с привлечением математических методов обработки экспериментальных данных, а также по разработке экстракционных, хроматографических, электрохимических, спектрофотометрических, полярографи­ ческих, активационного и других методов выделения и определения’рения, которые в течение ряда лет выполнялись под руковод­ ством Дмитрия Ивановича Рябчикова.

5

Г л а в а I

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РЕНИИ

і

Существование в природе и некоторые свойства элемента с атомным номером 75 были предсказаны Д. И. Менделеевым, кото­ рый назвал его двимаргаицем [316, 1039]. После этого поиски двимарганца среди природных материалов проводились рядом исследователей [357, 822, 823, 846, 946], но увенчались успехом лишь в 1925 г., когда почти одновременно появились сообщения Ноддака, Таке и Берга [1097], Лоринга и Друце [998], Гейровского и Долейжека [874] о выделении этого элемента из различ­ ных природных материалов (платиновые руды, колумбит, пиро­ люзит) и его идентификации [161]. Однако честь этого открытия обычно приписывают немецким исследователям Ноддаку, Таке и Бергу, которые назвали новый элемент рением — по имени Рейн­ ской области в Германии, хотя некоторые первоначальные ре­ зультаты этих авторов поставлены под сомнение более поздними работами других ученых [161, 184, 1122, 1284, 1285]. Подробнёе о работах, связанных с открытием рения, и дискуссии о приори­ тете первооткрывателя см. [161].

ПОЛОЖЕНИЕ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ЭЛЕМЕНТОВ И ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ

Рений (порядковый номер 75) принадлежит к VII группе пе­ риодической системы Д. И. Менделеева. Ближайшими к рению по группе элементами являются технеций, который в природе не найден, и элемент 107, который еще не открыт. Ближайшими со­ седями по периоду являются вольфрам и элементы триады осмия, а по диагональным сечениям таблицы — молибден, уран, эле­ менты триады рутения. Сопоставление свойств рения с его анало­ гами обеспечивает более полное получение информации о свой­ ствах рения и его соединений [558].

Электронные конфигурации рения и соседних с ним элементов приведены в табл. 1. Как и все переходные элементы, рений ха­ рактеризуется достраивающимся предпоследним электронным

7

•* Сверх структуры криптона ^^»Зр^ЗрЧМ 'ЧвЧр*.

*> Сверх структуры ксенона ls,2s,2p13313p'3d'°4s4p,l4dl05s'5p*.

уровнем 5d. Это определяет участие в химических связях не толь­ ко s-, но и d-электронов. Вследствие этого рений имеет несколько степеней окисления, проявляет повышенную склонность к комплексообразованию и другие характерные для переходных эле­ ментов свойства.

Рений, так же как технеций и марганец, имеет семь валентных электронов (2s и 5d). Максимальная положительная валентность

его равна семи. Рений, марганец и технеций образуют ионы MnOj,

ReOj, ТсСД, а также ряд близких по свойствам комплексных сое­ динений. Однако у этих элементов имеются и существенные раз­ личия. У переходных элементов в пределах одной группы с уве­ личением атомного веса элемента усиливаются такие свойства, как кислотность окислов, способпость солей подвергаться гидро­ лизу, устойчивость соединений с более высокой степенью окисле­ ния элемента. Так, например, Мп20 7 заметно разлагается уже при 0° С, Тс20 7 плавится без разложения при 119,5° С, а Re20 7 пла­ вится при 220° С и возгоняется, не теряя кислорода [149]. Для марганца наиболее устойчивым является двухвалентное состоя­ ние. Для рения и технеция не известно ни одного простого двух­ зарядного катиона. Как правило, наиболее устойчивы высшие состояния окисления рения и технеция. Для технеция наиболее характерны состояния окисления + 4 и +7; наиболее распрост­ раненными состояниями окисления рения являются + 4, + 5 и +7.

Вводных растворах рений и технеций очень редко встречаются

ввиде катионов, чаще всего это оксо-анионы, например Re04_,

ReOCl52-, Тс04-.

Подобие свойств элементов, расположенных по горизонтали, также обусловлено строением электронных оболочек. Различие рения, вольфрама и осмия (и его триады) сводится к степени за­

8

полнения 5<3-подуровня: в нем последовательно увеличивается число 5<2-электронов. В ионизованном состоянии марганец имеет 8-электронную конфигурацию, что отличает его от молибдена и рения, электронная структура которых является промежуточной между 8- и 18-электронной.

Атомные и ионные радиусы рения близки к радиусам молибдена, вольфрама, осмия, иридия и других платиновых ме­

Эти элементы представляют особенный интерес для геохимии ре­ ния [208].

Потенциалы ионизации рения и некоторых сходных с ним элементов приведены в табл. 2. Суммарная энергия, необходимая для полной ионизации рения до Re7+, почти такая же, какая не­ обходима для ионизации марганца до Мп5+ и молибдена до Мо6+.

Т а б л и ц а 2

Потенциалы ионизации рения и некоторых сходных с ним элементов [270]

Ионизационные потенциалы отрыва электронов,

Рений реализует в своих соединениях все восемь валентных состояний от + 7 до —1. Наиболее устойчивы соединения со сте­

Шестивалентный рений устойчив в окиси Re03; известны его галогениды и оксигалогениды ReFe, ReOCl4 и др. Недавно най­ дены условия его получения в концентрированных растворах сер­ ной кислоты [52а].

Соединения пятивалентного рения образуются при действии слабых восстановителей в растворах кислот и устойчивы в при­ сутствии комплексообразующих веществ, стабилизирующих это валентное состояние.

Четырехвалентный рений образуется в водных растворах в присутствии различных комплексообразующих веществ и из­ бытка восстановителей. Соединения рения(ІѴ) характеризуются

9