Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

1134, 1276]. В США предполагается использовать в ближайшее время до 50% рения для изготовления катализаторов.

Кроме перечисленных областей применения, рений может быть использован в аналитической химии (в качестве реагента на калий, для фракционной кристаллизации соединений редкозе­ мельных элементов). По некоторым данным, силициды рения мо­ гут быть использованы как полупроводники [341]. Получены сверхпроводящие сплавы рения [714]. См. также [1141].

Высокие цены на рений ограничивают возможность его про­ мышленного использования. Цены на рениевые продукты в США за 1965—1967 гг. [403] следующие (в долларах за 1 кг): перренат калия — 870, перренат аммония — 936, порошок металлического рения — 1431, рениевые штабики — 1762. Поэтому применение рения ограничивается изготовлением изделий, где небольшие ко­ личества металла обеспечивают высокие эксплуатационные ха­ рактеристики.

Производство рения осуществляется в СССР, США, ФРГ, Анг­ лии, Франции и Бельгии. В настоящее время годовое производ­ ство рения во всем мире оценивается в несколько тонн.

БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ТОКСИЧНОСТЬ

Биологические свойства рения исследованы еще недостаточно. Растворимые соединения рения мало токсичны [161, 288].

Экспериментальному токсикологическому изучению подвер­ гались перренаты калия и натрия и некоторые хлористые соеди­ нения рения. Введенный в организм рений спустя 1—1,5 часа обнаруживается в органах, накапливаясь (подобно элементам VII группы) в щитовидной железе. Однако рений быстро выво­ дится из организма: через сутки — 9,2%, спустя 16 суток — 99%. Перренат калия не оказывал токсического действия при внутрибрюшинном введении мышам в количестве 0,05—0,3 мг. Гибель крыс наблюдалась лишь при внутрибрюшинном введении NaRe04 в количестве 900—1000 мг/кг. Кратковременное повышение арте­ риального давления у собак наблюдалось при внутривенном вве­ дении 62—86 мг NaReCWKa. Большей токсичностью обладают хлориды рения. По имеющимся данным, на рабочих местах содер­ жание пыли KRe04 в воздухе достигает 3,5 мг/м3. Пыль метал­ лического рения не вызывает явлений интоксикации, а при вве­ дении через органы дыхания приводит к слабо текущему фиброзу. Семиокись рения Re20 7 более токсична. При концентрации ее в воздухе 20 мг/м3однократное действие вызывает острый процесс в легких; при концентрации 6 мг/м3 (при постоянном действии) появляется слабо выраженная интоксикация [502—504].

J5

Г л а в а 11

ХИМИКО-AHAЛИТЕЩЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РЕНИЙ И ЕГО СВОЙСТВА

Методы получения металлического рения можно разделить в основном на следующие группы: восстановление перрѳната калия или аммония водородом; восстановление двуокиси рения водоро­ дом; термическая диссоциация галогенидов и карбонилов рения, электролиз водных растворов перренатов.

Восстановление перрената калия водородом проходит при повышенной температуре по следующей реакции:

KReOi + 3 V2H2= Re + КОН + ЗН20.

Предложены различные условия восстановления [1, 854, 873, 1191, 1195]. Установлено, что металлические порошки рения, получае­ мые из перрената калия, всегда содержат примесь калия. Содер­ жание калия выше 0,002—0,003% тормозит спекание спрессован­ ных рениевых штабиков и придает рению хрупкость [228, 1120, 1144].

Восстановление водородом перрената аммония дает значитель­ но более чистый металл, поскольку образующийся по реакции аммиак улетучивается:

2NH4Re04+ 7І-І2= 2NHS + 2Re + 8Н2О.

Описано несколько методов получения перрената аммония [38, 225, 239, 440, 869, 935, 1018, 1225].

Получение -металлического рения восстановлением двуокиси рения водородом разработано в США [1144]. Исходным материа­ лом служит технический рений, полученный восстановлением пер­ рената калия. Рений хлорируют при 750° С, полученный ReCl5 дистиллируется и разлагается водой:

3ReCb + (8 + х) Іі30 -> 2Re02-zH20 + HRe04 + 15НС1.

16

Рентгеновский спектр рения содержит более сотни линий, что послужило основой для разработки рентгеноспектрального метода анализа (см. стр. 166). Оптический спектр рения насчитывает око­ ло 6000 линий, наиболее интенсивные из которых используются

ваналитических целях для спектрального анализа рения.

Внастоящее время изучено около 80 диаграмм состояния сис­ тем рения с различными элементами периодической системы эле­ ментов. Наиболее полно изучено взаимодействие рения с переход­ ными металлами. О взаимодействии рения с элементами I —III групп данных крайне мало. Диаграммы состояния используются

вкачестве теоретической основы для выбора сплавов. В резуль­ тате получены многочисленные сплавы рения с особыми свойст­ вами [398, 424—426, 563, 978, 1134]. В области исследования спла­ вов рения большая работа проведена советскими учеными. Наи­ более исчерпывающие сведения о двойных и тройных диаграммах состояния рения, а также о свойствах и применении сплавов ре­ ния приведены в монографии [469],

18

Химические свойства рёния и его соёдинений описайы в ряде обзоров [161, 497а, 708, 1092, 1134]. Металлический компактный рений устойчив на воздухе при комнатной температуре. Окисление рения происходит при 600° С, а в атмосфере кислорода при нагре­ вании свыше 400° С металл сгорает. Появление белого дыма сви­ детельствует об образовании семиокиси рения Re20 7, которая очень летуча. Во влажном воздухе рений медленно окисляется, причем конечным продуктом является рениевая кислота HRe04. Рений устойчив в атмосфере водорода, в восстановительных и нейт­ ральных средах. Порошок рения лишь адсорбирует водород. Азот не реагирует с металлическим рением даже при высоких температурах. Рений энергично взаимодействует с галогенами, причем сила взаимодействия уменьшается от фтора к брому. При этом не образуется соединений рения высшей валентности. Рений взаимодействует с серой, фосфором и мышьяком при по­ вышенных температурах с образованием сульфидов, фосфидов и арсенидов.

Рений обладает высокой коррозионной стойкостью во влаж­ ных средах, не растворяется при комнатной температуре в раст­ ворах соляной, серной и фтористоводородной кислот. Горячая серная кислота реагирует с рением, переводя его в HRe04. До­ вольно легко рений растворяется в бромной воде при слабом на­ гревании.

Металлический рений хорошо растворяется в азотной кислоте, а также в перекиси водорода с образованием рениевой кислоты:

3Re + 7HN03 = 3HRe04 + 2Н20 + 7NO, 2Re + 7Н20 2 = 2HRe0.i + 6Н20.

Перекись водорода в аммиачном растворе превращает металл, его окислы и сульфиды в перренат аммония. В мелкораздроблен­ ном состоянии металлический рений взаимодействует со щелоча­

щихся различной устойчивостью. Высшие окислы имеют кислый характер, низшие, очевидно, основной. Существование четырех- и пятиокиси рения до недавнего времени находилось под сомне­ нием. Пятиокись рения Re20 5 получена и идентифицирована в работах [65, 1232].

Окислы рения имеют большое значение в технологии и ана­ литической химии элемента. Так, на летучести Re20 7 основано

1<