Файл: Борисова Л.В. Аналитическая химия рения.pdf

большой устойчивостью в кислых и слабощелочных средах. Хо­ рошо известны двуокись, дисульфид, галогениды, оксигалогениды,, различные комплексные соединения рения(ІѴ).

Соединения трех-, двух- и одиовалеитибго рения образуются' при действии восстановителей в средах неводиых растворителей:

ив атмосфере инертных газов. На воздухе и в водных растворах' рений в указанных валентных состояниях подвержен гидролизу

иокислению. Наиболее устойчивыми соединениями рения в этих: валентных состояниях являются я-комплексы с карбонилом, за­ мещенными фосфинами, диарсинами и др., поскольку эти лигандыі способны стабилизировать низшие валентные состояния. Сте­ пени окисления 0 и +1 зафиксированы в цианидных комплексах,, а 0 и —1 — в соединениях с карбонилом. Показано, что при по­ лярографическом восстановлении Re(VII) в растворах КС1 вос­ становление идет до соединения с формальной валентностью ре­ ния —1. Полагают, что соединение содержит «реиид»-ион Re- .

Ниже приведены потенциалы (в в оти. нас. в. э.) окислительновосстановительных процессов рения для различных растворов. [285]:

Кислые растворы

____________ (о.зсз)____________

(—0 ,584)

ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ РЕНИЯ

Вприроде рений находится в виде смеси двух изотопов 185Re

и187Re. Содержание 185Re в естественной смеси составляет 38,2%, a 187Re 61,8%; 185Re — стабильный изотоп. Период полураспада

ls7Re составляет 5-1010 лет [869,1074], по последним данным [6] — (4 ± 1)-1012 лет. В результате Р--распада 187Re образуется 1870s. На основе этой реакции разработай рений-осмиевый метод опре­ деления абсолютного возраста горных пород, минералов и метео­ ритов [329, 870, 872, 1056], Искусственно полученных изотопов

10

П р и м е ч а н и е , э. з. — электронный захват; и. п. — изомерный переход.

рения насчитывается более двадцати. Основные характеристики изотопов рения приведены в табл. 3. Изотопы 186Re и 188Re с пери­ одами полураспада 3,87 дня и 16,7 часа соответственно, полу­ чаемые по реакции Re (п, у) [6, 867, 868, 922 и др.], используются для проведения работ с мечеными атомами.

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. ПРИРОДНЫЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ

ПОЛУЧЕНИЯ РЕНИЯ

Рений является редким и рассеянным элементом, одним из наименее распространенных в земной коре. Самостоятельных ми­ нералов рения не найдено кроме тонкодисперсного джезказганита, открытого в 1961 г. Рений обнаружен во многих минералах дру­ гих элементов, в породах и в метеоритах.

И

Ноддаки [1091] установили, что весовой кларк рения равен 1-10_7% (один анализ смеси из 110 образцов изверженных по­ род). По данным Баситовой [27], весовой кларк рения составляет (5 ч- 7)-10-7%. По Виноградову [90], кларк рения равен 7-10_8%. Согласно последним данным [1057], содержание рения в породах составляет (6,7 — 7,1) • 10_8%.

Среднее содержание рения в породах разного типа и в метео­ ритах следующее (в г/т) [208, 783]:

Согласно более поздним данным [674], содержание рения в железных метеоритах достигает 0,33—1,8 г/т.

Халькофильные тенденции рения являются его главной гео­ химической особенностью. Минеральные кларки рения для глав­ ных его минералов-носителей выражаются следующими вели­ чинами (в г/т):

пирит 0,3; халькопирит 0,6; молибденит 114

Наиболее богаты рением молибдениты [611]. Сродство к сере, близкие размеры ионных радиусов в четырехвалентном состоянии для рения (0,72 Â) и молибдена (0,70 Â) [605] обусловливают при­ сутствие рения в молибдените MoS2. Содержание рения в молибде­ нитах разных стран [288] колеблется в широких пределах, дос­ тигая 1030 г/т (США, штат Невада), 2800 г/т (Юго-Западная Аф­ рика), 3100 г/т (Норвегия, Ставангер), 1930 г/т (СССР).

Халькофильные свойства рения предопределяют также его максимально высокие концентрации в медно-молибденовых, суль­ фидно-полиметаллических месторождениях и в медистых песчани­ ках. В 1961 г. в медно-свинцово-цинковых рудах Джезказган­ ского месторождения был открыт первый рениевый минерал, названный джезказганитом [411]. По данным рентгеноспектраль­ ного анализа минерал имеет следующий средний состав (в %): Re (55), Mo (10), Сп (16), S (15), Pb (5) [208]. Об открытии и свойствах этого минерала см. также [93, 250, 251, 409, 411, 412, 414, 472, 474].

Относительно повышенные концентрации (в г/т) рения най­ дены в следующих минералах: в самородных элементах — осмистом иридии (0,1—1,0), платине (до 0,8); в окислах — танталите (до 0,08), колумбите (до 0,05); в силикатах — гадолините (до 0,6), альвите (до 0,2), тортвейтитѳ (до 0,6) [355, 356]. Более позд­ ние анализы показали высокие содержания рения в гадолините

(0,03—1,1) [1158], колумбитах (до 2,57) [1170], вульфенитах

(до 3,25) и псиломелане (до 2,0) [20, 809]. Некоторые урановые руды содержат рений в количествах от 50 до 1000 г/т, а биту­ минозные осадки до 0,01 г/т [291, 1071, 1113, ИЗО].

Несмотря на близкие химические свойства рения и марганца, в марганцевых рудах рений почти не встречается. В работе [892]

12

было проанализировано 80 образцов пйродііози'га й при этом ре­ ний обнаружен лишь в восьми из них с содержанием до 1-10_5%. Позднее [53] были получены близкие результаты (~ 3 • ІО-5% Re) для пиролюзита с Чиатурского месторождения.

Подробно вопросы о минералах — концентраторах рения, закономерностях распределения его в эндогенных природных об­ разованиях, особенностях проявления рения в экзогенных место­ рождениях, формах нахождения рения в рудах и минералах ос­ вещены в монографии по геохимии рения [208].

Основными источниками получения рения являются молибденитовые и медные концентраты, продукты их переработки, а так­ же отходы от переработки медистых сланцев и др. [91, 124, 185, 187, 195, 238, 286, 287, 289, 413, 416, 429, 572, 573, 769, 771, 782, 962, 1134]. Вследствие низкого содержания рения в рудах и кон­ центратах извлечение его производится попутно в процессе пе­ реработки этих руд на основные элементы (молибден, медь). По опубликованным данным, рений извлекают из пылей при обжиге молибденитовых [концентратов];(СССР, США), из свинцовых воз­ гонов при шахтной плавке медистых сланцев (ГДР), из сбросных растворов при гидрометаллургической переработке обожженных молибденитовых концентратов (СССР).

Молибденитовые концентраты содержат рений от 2—20 до 200— 300 г/т. Первой стадией их [обработки является окислительный обжиг при 550—650° С [188—190, 293], в результате которого окислы рения возгоняются на 50—95% в зависимости от условий обжига. Рений улавливают, используя мокрые электрофильтры или барботажные установки. Возгонка рения при обжиге молиб­ денита и улавливание его из газовой фазы являются пока наи­ более трудными операциями в производстве рения, поскольку потери рения с отходящими газами достигают 70% [288]. В обож­ женном концентрате остается от 10 до 30% Re; в пылях, оседаю­ щих в газовом тракте,— до 1000—2000 г Яе/т. Кроме окислитель­ ного обжига для извлечения рения из молибденитовых концент­ ратов используют гидрометаллургическую обработку и хлориро­ вание [30, 485, 555, 571, 580, 735].

Медные концентраты медно-молибденовых месторождений со­ держат в среднем 1—3 г Re/вг, достигая в некоторых случаях 30— 40 г Re/m [290, 363].

Крупные месторождения медистых сланцев имеются в ГДР (Мансфельдское месторождение). Для извлечения рения исполь­ зуют свинцово-цинковые пыли, получаемые при шахтной плавке этих медистых сланцевН124]. Состав пылей (в %): Zn 21,7, Pb 18,02, Cu 0,84, Cd 0,12, Se 0,06, Re 0,043, Ge 0,0073, Ga 0,0013, Ag 0,073, J 0,015, S 17,2, CI 0,92, битум 6,67.

В настоящее время промышленным источником получения рения служат также сбросные воды гидрометаллургической пере­ работки бедных молибденитовых концентратов. Промышленные воды содержат от 10—12 [37] до 40—50 мг Re/л [299].

13

Все тёхнологичёскиё схёмы Нёреработки сырья связаны с пе­ реводом соединений рения в растворы и с последующим извлече­ нием рения из них. Для перевода в раствор используются водное и щелочное выщелачивание (с добавками .окислителей) [1, 140, 255, 547, 854], спекание с известью с последующим водным вы­ щелачиванием, повторный окислительный обжиг пылей с воз­ гонкой Re20 7 и с последующим водным выщелачиванием, кис­ лотное, солевое или электрохимическое выщелачивание [572].

Для выделения рения из растворов в настоящее время исполь­ зуются методы осаждения малорастворимых соединений (перрената калия и др.) [288, 305, 1134]; методы цементации [203, 204, 238, 286]; методы ионного обмена и сорбционные методы [37, 136, 296, 298, 315, 368, 415, 462]; экстракционные методы [36, 197, 572]; электролитическое осаждение [505—507, 777 и др.].

ПРИМЕНЕНИЕ РЕНИЯ

Металлический рений и его сплавы обладают уникальными физико-химическими свойствами, что обеспечивает их применение

вважнейших областях современной техники. Высокая температу­ ра плавления рения (3180° С) и замечательные механические свойства при высоких температурах обеспечили его применение

впроизводстве жаропрочных сплавов, а малая упругость паров

при этих температурах и высокое удельное сопротивление (2,1-

• ІО-5 ом-см) дает возможность широкого применения его в элект­ ронной технике. Сплавы рения с платиновыми элементами и воль­ фрамом используются для изготовления термопар, работающих при температурах свыше 2000° С, благодаря высокой термоэлектро­ движущей силе при этих температурах. Коррозионная устойчи­ вость рения по отношению к агрессивным средам (газообразный хлористый водород, его растворы и др.) позволяет применять его в качестве покрытий для защиты ряда металлов.

Особенно широкое применение нашли сплавы рения с вольф­ рамом и молибденом [424—426]. Так, например, в США в 1966 г. на изготовление жаропрочных сплавов рения с молибденом и вольфрамом использовалось до 75—80% всего рения [403, 1048, 1049]. Основными областями применения этих сплавов являются электроника (детали электронных ламп, детали термоионных преобразователей энергии, нити накала и др.), электротехника (термопары для измерения высоких температур, электроконтакты и т. д.), авиакосмическая техника (детали термоионных двига­ телей, насадки ракет, части ракетных сопел), атомная техника (термопары, средства защиты от радиации, конструкционные детали реакторов и др.). Торсионы, изготовленные из сплава МР-47ВП, превосходят по своим свойствам все имеющиеся ма­ териалы как в СССР, так и за рубежом [209, 426 и др.]. Рений используется также в сварочной технике [164], в химической промышленности в качестве катализатора [288, 423—426, 467,

14