Файл: Волженский А.В. Гипсовые вяжущие и изделия (технология, свойства, применение).pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 117
Скачиваний: 2
Это вяжущее (в отличие от строительного гипса) не значительно увеличивается в объеме при твердении. По сравнению с другими гипсовыми вяжущими вод©потреб ность астрих-гипса из-за более плотного строения вхо дящих в него частиц ангидрита является самой низкой и колеблется в пределах 30—35%. Он медленно схваты вается. По СНиП I-B.2-69 эетрих-гипс в зависимости от предела прочности при сжатии образцов 28-суточного твердения, изготовленных из теста нормальной густо ты, разделяют на три марки: 100, 150 и 200. Через сут ки прочность образцов должна быть не менее 60, 100, 140 кгс/см2. Предел прочности при сжатии тщательно уплотненных образцов из гипсового теста достигает 300 кгс/см2 и более.
При производстве высокообжигового гипса вначале дробят гипсовый камень до кусков размером не более 3—5 см с отсевом на грохоте фракций материала мель че 2 см и обжигают в шахтно-полочных (или других) печах. Далее измельчают остывший продукт в шаровых (или других) мельницах до остатка на сите № 02 не бо лее 10%.
Расход условного топлива при обжиге в шахтных печах составляет 8—10% массы готового продукта. Для получения продукта высокого качества при термической обработке гипса необходимо: быстрое нагревание сырья до температуры обжига; кратковременный обжиг при пониженных температурах, обеспечивающих образова ние нерастворимого ангидрита с высокоразвитой внут ренней удельной поверхностью частичек и содержанием свободной окиси кальция около 2—3%; быстрое охлаж дение продукта после обжига; поддержание в печи окислительной атмосферы, предотвращающей восстанов ление сульфата кальция [27].
11.5. ГИПСОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА ИЗ ГИПСОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Эти вяжущие получают обжигом при 160—200° С гипсосодержащих природных материалов (гажи, глиногипса и др.) и последующим их помолом. Для этой цели используют также отходы промышленности (фосфотипс
и,др.).
Вобожженном продукте, кроме полуводного гипса,
73
содержится значительное количество глины и других примесей в тонкодисперсном состоянии, что отражается на свойствах получаемых вяжущих, прочность которых обычно меньше, чем у строительного гипса. Они облада ют повышенной пластичностью.
На предприятиях химической промышленности, вы пускающих фосфорные удобрения, накапливаются ог ромные запасы отходов .двуводного сернокислого каль ция, не находившие до сих пор достаточного практиче ского применения. Проблемой использования этих отходов занимались в СССР многие авторы и научно-исследовательские организации (ВНИИСтром, Институт общей неорганической химии АН Армянской ССР, НИУИФ им. Я. В. Самойлова и др.).
Метод производства технического гипса из фосфогипса, разработанный Институтом общей неорганической химии АН Армянской ССР совместно с ВНИИСтромом, основан на дегидратации фосфогипса в жидких средах под давлением в присутствии добавок (инициаторов про цесса) с последующей фильтрацией, горячей промывкой и сушкой полученного а-полуводного гипса.
По предложенной институтом схеме ленточным транс портером фосфогипс подается в чан для приготовления пульпы. Отношение жидкой и твердой фаз в пульпе Ж : Т — А : 1. Далее пульпа центробежным насосом через дозатор поступает в сгуститель. Слив выбрасывается в канализацию, а сгущенная пульпа (Ж :7 '= 1 :1 ) через репулыпатор центробежным насосом подается в прием ник, куда вводится также инициатор. В качестве регу лятора процесса кристаллизации рекомендуется исполь зовать малеинат калия или бария, или смесь того и другого в количестве 0,1% массы исходного фосфо гипса. Из приемников через репульпатор центробежным насосом густая пульпа нагнетается в чан сырой пульпы, откуда с помощью вентиля-регулятора и центробежного насоса проходит через последовательно расположенные автоклавы, в которых осуществляется дегидратация гипса. Горячая пульпа, содержащая а-полугидрат, про ходит через игольчатый регулятор и теплообменник и собирается в приемный бак с мешалкой, снабженный змеевиком для парового подогрева.
Не давая охладиться пульпе ниже 90—95° С, ее под вергают фильтрации на ленточном фильтре. Фильтрат из ресивера направляется в бак, откуда насосом возвра
74
щается .в чан. Твердая фаза (собственно шпс) ленточ ным транспортером перемещается в сушильный барабан. Высушенный гипс поступает в бункер. Полученный гипс упаковывается в бумажные мешки. ■
Отходящие газы промываются и очищаются от фто ристых газов раствором метасиликата натрия.
По данным П. Ф. Гордашевского и В. В. Иваницкого (ВНИИСтром), при подобном способе изготовления а-полугидрата из фосфогииса получается продукт марки 300—500; капиталовложения при организации производ ства могут составить около 10 руб/г годовой мощности.
Н.6. СМЕШАННЫЕ ГИПСОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Одну группу этих вяжущих представляют смеси полуводного гипса или ангидрита с известью, или с изве.- стью и активными минеральными добавками (трепел, опока, трас, туфы, пемза, глиниты, глиежи, золы, топлив ные шлаки и др.).
В другую группу входят смеси полуводного гипса или ангидрита с портландцементом и его разновидностя ми при обязательном одновременном присутствии в сме сях кислых активных минеральных добавок.
Наконец, смешанные вяжущие могут содержать полуводный гипс или ангидрит в сочетании с гранулиро ванными доменными или подобными им шлаками и кислыми активными минеральными добавками и неболь шим количеством извести (1—2%) или портландцемента
(3 -5 % ).
Гипсоизвестковые сухие смеси
По способу, предложенному А. В. Волженским [28—30], гипсоизвестковые смеси можно получать об жигом двуводного гипса за счет тепла гашения извести. При этом окись кальция, поглощая воду, выделяющую ся из двуводного гипса, переходит в гидрат окиси каль ция. Одновременно образуется лолуводный гипс:
2(CaS04 • 2Н20 )+ ЗСаО= 2(CaS04 •1/2Н20 )+ ЗСа(ОН) а+ +38,7 ккал.
Теоретически при этой реакции материалы могут на греваться от 0 до 300° С. Практически же процесс обжи
•75
га гипса следует проводить при 140—160° С, что достига ется выбором соотношения между исходными -материа лами. Обычно оно колеблется в пределах 1:0,5—1:0,8 (гипс: известь) и устанавливается предварительными опытами.
При производстве рассматриваемых смесей исходный камень и комовую известь раздельно измельчают в дро билке (щековой или молотковой) до кусков размером 5—10 мм, а затем размалывают совместно в шаровой мельнице до остатка на сите № 02 не более 5—10%. Приготовленную смесь направляют в тернеизолирован ный реактор, в котором происходит реакция между из вестью и двуводным гипсом -при 140—160° С. Возможен и раздельный .помол компонентов и их последующее сме шение.
Гипсо-известковые смеси при затворении водой -схва тываются через 10—20 мин. На их основе можно полу чить растворы и бетоны марок 25—75.
В гипсоизвестковые смеси целесообразно вводить кислые активные минеральные добавки в -количестве 0,-5—1 вес. ч. на 1 вес. ч. гипсоизве-стковой смеси. При этом они приобретают свойство к твердению во влажной -среде, улучшается и их морозостойкость.
Высокой эффективностью характеризуется изготовле ние гипсоизвестковых сухих смесей из гипсовых отходов, в частности от -производства фосфорных удобрений. В этом случае исключаются затраты топлива не только на обжиг фосфошп-са, но и на испарение механически примешанной воды, которое происходит за счет тепла гашения извести.
Гипсоцементнопуццолановые и гипсошлакоцементнопуццолановые вяжущие вещества
Выше указывалось, что обычные гипсовые вяжущие являются неводостойкими и относятся к группе воздуш ных. По мнению П. П. Будникова Г13], В. Н. Юнга [4471 и некоторых других исследователей, основной причиной низкой водостойкости гипсовых изделий является значи тельная растворимость гипса (2,05 г CaS04 на 1 л воды при 20°С). Вследствие растворения гипса, при увлажне нии связь между его кристаллами ослабевает и проч ность изделия снижается. П. А. Ребиндер и др. считают, что основной причиной снижения прочности гипсовых
76
образцов три увлажнении является адсорбция влаги внутренними поверхностями микрощелей и возникающее при этом расклинивающее действие водных пленок, в результате которого отдельные микроэлементы кристал лической структуры разъединяются. При этом адсорб ционный эффект обычно усугубляется большой пористо стью гипсовых материалов. По-видимому, эта точка зре ния более правдоподобна, так как прочность затвердев шего гипса падает при погружении не только в чистую воду, но и в насыщенные -и уже пересыщенные (при полугидрате) растворы гипса, когда дополнительное растворение его кристаллической структуры исклю чено.
Анализируя многочисленные способы повышения во достойкости гипсовых изделий [81], можно прийти к вы воду, что повышение водостойкости гипса достигается уменьшением растворимости в воде сульфата кальция; уплотнением гипсовой массы; пропиткой изделия вещест вами, препятствующими прониканию в него влаги; на ружной защитной обмазкой изделий.
Уплотнение гипсовой массы достигается применением различных приемов механического воздействия (прессо вания, трамбования, вибрирования). Этот способ вызы вает повышенный расход вяжущего, усложняет техноло гию производства гипсовых изделий и в конечном итоге не создает надежной защиты от действия влаги.
Способ затворения или пропитки гипса водораство римыми смолами (фенолформальдегидными, фенолфурфуроловыми, мочевиноформальдегидными и др.) с полу чением материала, названного полимергипеом, изучался М. А. Матвеевым и К. М. Ткаченко [81], Н. Н. Кулико вым и В. Е. Поляковым, А. С. Коржуевым и Н. А. Ива новым, Г. С. Коганом и Л. М. Цурановым и др. Эти авторы считают, что смолы, обладая малой вязкостью и значительной гидрофильностью, легко впитываются в поры твердеющего гипсового камня, обеспечивают уплот нение материала и частичную защиту кристаллов дву водного гипса от воздействия влаги. Такие выводы под тверждаются результатами термографического и рентге нографического анализов. Другие исследователи счита ют, что гипс вступает в химическое взаимодействие со смолами, образуя новые органоминеральные соединения.
Изделия из полимергипса обладают повышенной прочностью и водостойкостью по сравнению с изделиями
77
из полуводного гипса. Однако и этот способ повышения водостойкости гипса имеет отрицательные стороны — усложняется технологический процесс изготовления из делий (необходима тепловая обработка гипсовых изде лий в течение 10—14 ч для полимеризации некоторых смол), кроме того, смолы имеют довольно высокую стои
мость.
Нанесение поверхностных покрытий (цинко-силикат ных, песчано-силикатных и др.) экономически не всегда выгодно и носит характер временной защиты гипсовых изделий от влаги.
Что же касается уменьшения растворимости гипса, то его можно обеспечить добавками, имеющими общий ион с сульфатом кальция, например добавкой извести. Но и этот способ не нашел широкого применения в прак тике, так как при некотором повышении водостойкости механическая прочность часто оказывается ниже проч ности образцов без добавки.
Эффективно введение в гипс извести совместно с ак тивными минеральными добавками (трепел, опока, золы, топливные гранулированные шлаки, некоторые вулкани ческие породы и т. п.) [28]. Наиболее же эффективно применение для этих целей портландцемента и гранули рованных доменных шлаков.
Вопрос о применении портландцемента в качестве добавки к гипсу изучали многие авторы. Г. С. Палагин и М. С. Куроцапов [95] отмечают положительное влия ние добавок портландцемента в количестве 3—10% массы гипса на его водостойкость, коэффициент размяг чения и прочность в начальные сроки твердения.
Увеличение водостойкости и прочности на 20% на блюдали П. П. Будников, Л. Г. Гулинова и С. А. Торчинская [15] при добавке 10% портландцемента к безобжиговому вяжущему, получаемому помолом дгвуводного гипса.
Наряду с этим, по данным Г. Д. Копеляяского и С. И. Юрчик [69], а также И. Е. Гайсинского [52], вве дение в полуводный гипс портландцемента в количестве 3—10% не оказывает положительного влияния на его свойства. Некоторое же увеличение прочности при этом они относят за счет твердения гидрата окиси кальция, выделяющегося при гидролизе минералов клинкера.
А. В. Волженокий и Р. В. Иванникова [31] в резуль тате изучения свойств композиций, состоящих из гипсо-
78
вых вяжущих, портландцемента и активных минераль ных добавок, предложили г.И1ПСОцементнопуццолановые (ГЦП) и гипсошлакоцементпопуццолановые (ГШЦП)
вяжущие.
Эти вяжущие получают тщательным смешением полуводного гипса (строительного, высокопрочного), а так же ангидрита с пуццолановым портландцементом или портландцементом и той или иной пуццолановой (шдравличеокой) добавкой.
В настоящее время наибольшее применение нашли ГЦП вяжущие примерно следующего состава в % по массе:
Полуводный г и п с ......................................................75—50 П ортландцемент.......................................................... 15—25
Пуццолановая добавка (трепел, опока, диато мит и др.) активностью не менее 200 жг/г . 10—25
Основной особенностью и преимуществом этих вяжу щих веществ является их способность к гидравлическо му твердению во влажной и водной средах при такой же скорости схватывания и твердения, как и у полуводнош гипса.
Г. И. К'нигина предложила также готовить подобные вяжущие совместным помолом или тщательным смеше нием измельченных двуводного гипса, доменного шлака и горелых пород, содержащих в активной форме кремне зем и глинозем.
В соответствии с гипотезой, высказанной А. В. Волженским [33, 34], механизм твердения этих вяжущих можно представить следующим образом.
При образовании эттрингита в ГЦП вяжущих из С3А, содержащегося в портландцементе, и полуводного гипса по схеме
3CaO-Al2O3+3(CaSO4-0,5H2O)+29,5H2O = ЗСаО • А120 3 • 3CaS04 • 31Н20
с учетом молекулярных масс и плотностей исходных и об разующегося вещества должна быть контракция молеку
лярных объемов — 8,65% |
(плотности С3А, CaSO4-0,5H2O |
и эттрингита приняты |
соответственно 3,04; 2,68 и |
1,73 г/см3). Одновременно должно происходить увели чение объема твердой фазы эттрингита в системе в 2,84 раза по сравнению с абсолютным объемом исходных твердых фаз (C3A +C aS 04-0,5H20).
79
Образование эттрингита из С3А и двупидрата сопро вождается увеличением объема лишь в 2,3 раза. При этом в первые 12—14 ч взаимодействия обычного портландце мента с водой идет преимущественное образование трех сульфатной формы гидросульфоалюмината кальция из С3А и гипса. Разрушения твердеющего цемента при этом не происходит из-за податливости массы и относительно медленного вовлечения С3А и C4AF в сферу этих реак ций. Однако такого разрушения не наблюдается и в по следующем вследствие почти полного перехода в эттрингит строго дозированного содержания в цементе гипса (не более 3,5% в расчете на серный ангидрид), а так же значительного увеличения прочности цементного кам ня, при котором (возможное дополнительное образова ние трехсульфатной формы и возникающие напряжения или не отражаются на прочности, или приводят к не которому временному ее снижению. Другим фактором стабильности твердеющего цемента является начинаю щийся через 24—48 ч процесс перехода трехсульфатной формы в односульфатную, двуводный гипс и другие соединения, пока недостаточно изученные, но характе ризующиеся пониженным по сравнению с эттрингитом содержанием в них молекул воды.
Нестабильность во времени трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция в твердеющем порт ландцементе следует объяснить недостатком гипса в си стеме. По расчету на каждый процент С3А (по массе) при образовании эттрингита требуется почти 0,9% сер ного ангидрида. Таким образом, если в портландцемент введено предельное количество ангидрита 3,5%, то эттринпит может быть стабильным при максимальном со держании С3А в количестве 3,5: 0,9=4% . Но значи тельное содержание в обычных цементах также и C4AF предопределяет образование из него дополнительного количества гидросульфоалюминатных и тмдросульфоферритных соединений.
Это обстоятельство является важнейшим, так как обусловливает кратковременную стабильность эттринги та в первые часы и сутки твердения портландцементов и последующий его переход' в односульфатную форму и (гипс по схеме:
ЗСаО • А120 3 • 3CaS04 • 31НаО = ЗСаО • А120 3 ■CaS04 • 12Н204- +2(CaS04-2Ha0)+15H a0.
80
Из сравнения величин абсолютных молекулярных объемов твердых фаз левой и правой части этого урав нения следует, что исходная фаза при абсолютном объ еме 715,1 см3, превращаясь в односульфатную форму и двуводный гипс, создает новую твердую фазу лишь в объеме 467,63 см?(319,23+148,4). При расчете плотности односульфатной формы и гипса соответственно приняты равными 1,95 и 2,32 г/см3.
Следовательно, происходит уменьшение объема твер дых фаз в 1,58 раза, снимающее возможные при обра зовании эттрингита в начальные сроки напряжения рас тяжения. Одновременно выделяется вода в . жидком со стоянии, занимающая абсолютный объем -270,24 см3, что соответствует 0,57 суммарного объема односульфат ной формы и пипса. В этом объеме так же, как и в объ еме, ранее занимаемом эттрингитом, легко и без на пряжений размещаются частицы вновь образующихся твердых фаз. Подобное же явление выделения воды с течением времени твердения портландцемента и перехо да многоводных гидратов в менее оводненные наблю дается и с другими соединениями, особенно образующи мися в начальные сроки взаимодействия вяжущего с во дой.
Нестабильность эттрингита при длительном тверде нии портландцемента вследствие ограниченного содер жания в нем гипса не обязательно должна приводить к его полному исчезновению из цементного камня или бе тона. В определенном количестве длительное нахожде ние его не приводит к разрушению. Для сохранности цементного камня важно то, что интенсивное накопле ние в нем эттрингита в начальный период твердения без опасных напряжений в дальнейшем сменяется или по степенным переходом в односульфатную форму, или стабилизацией его содержания без возникновения новых порций, которые могли бы привести к нежелательным деформациям в затвердевшей системе.
Следовательно, предотвращение разрушения образ цов из смеси обычного портландцемента с повышенным или преобладающим содержанием гипса при взаимодей ствии с водой, можно обеспечить двумя путями: пер вый — доведением до минимума или почти полным ис ключением из состава портландцемента высокоосновных алюминатов кальция, что .практически трудно осущест вимо из-за малой распространенности соответствующего
8 !
сырья; «торой — созданием в длительно твердеющей смеси гипса, портландцемента и воды условий, исклю чающих стабильность высокооеновных трех- и четырех кальциевых гидроалюминатов (С3АН6 и С4АН13).
При твердении обычного портландцемента стабиль ность указанных гидроалюминатов кальция обусловли вается высокой концентрацией гидрата окиси кальция (до 1,2—1,4 г СаО на 1 л) в жидкой фазе системы, воз никающего в первую очередь вследствие гидролиза трех кальциевого силиката. Снижение концентрации гидрата окиси кальция в твердеющем портландцементе до 0,2— 0,3 г СаО на 1 л жидкой фазы вызывает разложение высокооеновных гидроалюминатов кальция и переход их в низкоосновный С2АН8 с выделением гидрата окиси алюминия. Возможно и более глубокое их разложение. Это снижение можно обеспечить с помощью различных приемов, из которых давно известным и наиболее до ступным и дешевым является введение в портландце мент кислых активных минеральных добавок (пуццолановых).
Этот принцип перевода высокооеновных соединений (гидроалюминатов, гидроферритов кальция) в твердею щей смеси гипса с портландцементом в низкоосновные с помощью пуццолановых добавок и создания при этом условий для метастабильности эттрингита и лежит в ос нове процесса твердения ГЦП и ГШЦП вяжущих.
В качестве пуццолановых добавок используют тре пел, опоки, диатомит, активные вулканические породы, глины, обожженные при 600—70О°С, некоторые актив ные золы и т. п. Желательно применять такие гидрав лические добавки, активность которых при определении
по поглощению окиси кальция в течение 30 |
суток (по |
ГОСТу) характеризовалась бы величиной |
не менее |
200 мг/г добавки. |
применять |
Вместо портландцемента целесообразно |
пуццолановый портландцемент с надлежащим количест вом активной гидравлической добавки, в нем.
Если имеются гранулированные доменные шлаки, то их можно широко использовать в смешанных типсошлакопементнопуццолановых вяжущих (ГШЦПВ).
Изучение систем, содержащих гипс, цемент, доменные гранулированные шлаки [36, 37, 38], привело к выводу о том, что наилучшее влияние на водостойкость гипса и его прочность оказывают комбинированные добавки, со-
82