Файл: Волженский А.В. Гипсовые вяжущие и изделия (технология, свойства, применение).pdf

Р-полугидратам, а также к а- и р-обезвоженным полугидратам и растворимым ангидритам представляется услов­ ным; некоторое различие между ними обусловлено энер­ гетическим состоянием, связанным с микроструктурой и большей или меньшей величиной внутренней поверхно­ сти частичек этих веществ.

Так называемый р-полугидрат получается в условиях выхода воды при дегидратации в виде перегретого пара, вследствие чего частички его приобретают структуру со значительно развитой внутренней поверхностью.

В отличие от p-полугидрата ос-полугидрат образуется при тепловой обработке гипса в воде или в водных растзорах солей и кислот. При этом вода выделяется в ка­ пельно-жидком состояний и создаются условия для обра­ зования плотных кристаллов а-полугидрата. В результате удельная поверхность частичек p-полугидрата оказывает­ ся значительно выше, чем у а-полугидрата (в 2,5—5 раз).

Разной величиной внутренней поверхности частичек можно объяснить и различие в показателях преломления и плотности р- и а-полугидратов.

Согласно термодинамическим расчетам [62], показа­ тели теплот полугидратов в основном зависят от степе­ ни дисперсности частичек этих модификаций.

По исследованиям Эйпельтауэра [147], показате­ ли теплоты гидратации а-полугидрата не имеют тех стабильных значений, которые были установлены Келли с соавторами. Следовательно, результаты подобных опы­ тов не могут определенно разрешить вопрос о самостоя­ тельности а- и p-форм полугидрата. Различия на кривых ДТА при обезвоживании этих модификаций также могут быть объяснены разной величиной внутренней поверхно­ сти их частичек.

При затворении а-полугидрата водой требуемая по­ движность теста достигается при меньшем расходе воды по сравнению с p-полугидратом. В результате затвердев­ ший гипс из а-полугидрата приобретает повышенную плотность и прочность по сравнению с р-полугидратом. Если же а- и р-полугидраты затворять одинаковым ко­ личеством воды, то получаемые значения прочности

12

При смешении с водой а-полугидрат схватывается не­ сколько медленнее p-полугидрата, отличающегося по­ вышенной скоростью гидратации вследствие высокораз­ витой истинной поверхности частичек.

Келли с соавторами считает, что обычно а-полугид­ рат образует с небольшим количеством воды твердые растворы; эту воду можно удалить длительным нагрева­ нием продукта при температуре 67° С. Отсюда они де­ лают вывод, что повышенное содержание гидратной воды в а-полугидрате по сравнению с теоретическим не связано с частичной гидратацией его до двугидрата. Однако дегидратация двугидрата возможна даже при обычных ( ~ 20°С) температурах, если только относи­ тельная влажность окружающей среды снижается до 20% и ниже. При влажности же среды около 6% и ме­ нее начинается обезвоживание и полугидрата.

Некоторые исследователи полагают, что при 60—80% относительной влажности среды полуводный гипс гидра­ тируется с образованием CaS04-0,66^0 .

Вопрос о характере связи воды в полуводном гипсе долгое время оставался спорным. По мнению одних, вода связана в полугидрате цеолитно, по мнению других, это соединение является кристаллогидратом.

Исследования последних лет, в частности, О. П. Мчед- лова-Петросяна и Ф. И. Бершадского [90] привели их к выводу о том, что полуводный гипс является кристалло­ гидратом, в котором выделение воды протекает подобно тому, как в цеолитах.

На основании исследований методом ядерного маг­ нитного резонанса А. Ю. Ласис [75] также показал, что в тонкокристаллическом p-полугидрате, кристаллическая решетка которого имеет определенное количество дефек­ тов, связь молекул воды аналогична связи в цеолитах второй группы (по классификации С. П. Габуды). В крупнокристаллическом а-полугидрате молекулы воды связаны более жестко, однако не так как в двуводном гипсе, где, по мнению Миядзаки Хидэтоси, вода связана структурно.

По Г. Бакли [6], при .быстрой кристаллизации наблю­ даются увеличение дефектов в решетке, а также вклю­ чения маточного раствора или газов внутри кристаллов. Поэтому повышенное содержание гидратной воды в а-полугидрате может быть объяснено также включения­ ми маточного раствора в кристаллах. Эти включения

13

имеют весьма малый размер, так как при микроскопи­ ческих исследованиях их не удается обнаружить. Сле­ дует также отметить, что некоторые авторы обнаружи­ ли в автоклавном ос-полугидрате иглы вторичного двугидрата.

Кривые растворимости двуводного гипса и продуктов его дегидратации в воде в зависимости от температуры показаны на рис. 1.1. Как видно, при 42° С и выше создаются предпосылки к стабильному существованию нерастворимого ангидрита и переходу в него двуводного

Рис. IЛ. Кривые раствори­ мости продуктов гидратации гипса

CaS04-2H20 (кривая АВ); CaS04 (кривая CD);

a-CaS0 4-V2H20 (кривая Qf)

гипса. Практически такой переход наблюдается лишь в присутствии в водной среде кристаллов ангидрита. При 97°С и выше CaS04-2H20 в водной среде переходит в полугидрат, который в указанной области температур менее растворим, чем двугндрат, что обусловливает его стабильность. Характерно, что образованиепри этом наименее растворимого и наиболее стабильного ангид­ рита в отсутствии кристаллических затравок практиче­ ски не наблюдается.

p-полугидрат при 160—180° С, а а-полугидрат при 200—210° С теряют гидратную воду и переходят соответ­ ственно в р- и а-обезвожениые полугидраты. При этом в отличие от обезвоживания двуводного гипса до полугидрата, сопровождающегося перестройкой кристалличе­ ской решетки, дегидратация а- и р-обезвоженных полугидратов не вызывает видимых изменений структуры, их кристаллические решетки очень сходны между собой. Продукты обезвоживания полугидратов, называемые обезвоженными полугидратамн, очень не стойки и быст­

14

ро гидратируются влагой воздуха до обычных иолугидратов. Некоторыми учеными существование обезвожен­ ных гидратов оспаривается. В зарубежной литературе они обозначаются а-АШ и (3-AIII.

При температурах соответственно 220° С и выше и 320—360° С у а- и (3-обезвоженных полугидратов пере­ страивается кристаллическая решетка и они переходят в а- и p-растворимые ангидриты, которые отличаются от полугидратов более высокой водопотребностью, быстрым схватыванием и пониженной прочностью в затвердевшем виде. При производстве строительного гипса следует из­ бегать нагревания двуводного гипса до таких темпера­ тур, при которых возможно их образование. При нагре­ вании от 400 до 800° С и выше эти модификации перехо­ дят в нерастворимый ангидрит, который часто называют ангидритом II (А-П), а иногда (3-ангидритом.

Вопрос о самостоятельном существовании а- и (3-мо­ дификаций обезвоженного полугидрата, а также раство­ римого ангидрита в настоящее время рассматривается с тех же позиций, что и вопрос об а- и (3-модификациях полуводного сульфата кальция. Некоторые различия между а- и р-обезвоженными полугидратами тоже обус­ ловлены, по-видимому, только разной микроструктурой частичек и величиной их внутренней поверхности.

При нагревании различных водных и безводных мо­ дификаций сульфата кальция от 800 до 1000° С и выше начинается его диссоциация с выделением окиси каль­ ция, сернистого газа и кислорода. Получаемый при этом продукт обжига состоит из p-нерастворимого ангидрита и небольшого количества окиси кальция (2—3%), благо­ даря наличию которой он приобретает свойство схваты­ ваться и твердеть. Этот продукт называется высокооб-. жиговым гипсом (эстрих-гипсом).

При дальнейшем повышении температуры и времени обжига содержание свободной СаО возрастает, а при температуре около 1180° С p-форма переходит в а-нерас- творимый ангидрит, который при 1495° С плавится и пол­ ностью разлагается на СаО, S 02 и 0 2.

Среди исследователей нет единства мнений относи­ тельно числа и характера безводных модификаций суль­ фата кальция. Отсутствует и единая система их обо­ значения.

В частности, многие зарубежные исследователи от­ рицают существование а- и р-обезвоженных полугидра­

16

тов; их они относят к а- и |3-растворимым ангидритам. Другие исследователи считают, что все а- и [3-разно- видности не являются индивидуальными модификация­ ми, тем не менее с практической точки зрения целесооб­ разно учитывать некоторые их специфические свойства и поэтому допустимо различать а- и |3-полугидраты.

В немецкой литературе а- и p-растворимые ангидри­ ты, по предложению Круиса и Шпета, часто обозначают как а- и р-ангидриты-Ш, нерастворимый же в воде ан­ гидрит p-модификации как «ангидрит-П», а a -модифи­ кацию как «ангидрит-1». Иногда применяют обозначе­ ния растворимых и нерастворимых безводных модифи­ каций по Флёрке. Он полагает, что имеется лишь одна модификация растворимого ангидрита, которую он обо­ значает как у-ангидрит. При нагревании в интервале температур 400—800° С и более описанные водные и без­ водные модификации сульфата кальция при полной пе­ рестройке кристаллической решетки переходят в нерас­ творимый ангидрит, называемый ангидритом II (А-П), или {3-ангидритом. При переходе a -растворимого ангид­ рита в нерастворимый (А-П) выделяется тепло в коли­ честве 15,55 кал/г ангидрита. Переход (^-растворимого ангидрита в нерастворимый сопровождается выделением 23,4 кал/г ангидрита.

По данным Флёрке и Эйпельтауэра, общим структур­ ным элементом для всех модификаций сульфата каль­ ция являются звенья чередующихся на расстоянии 3,1—

3,2 А ионов Са2+ и SO4 , которые при обезвоживании двугидрата преимущественно сохраняют свою ориента­ цию, смещаясь в то же время параллельно и перпенди­ кулярно в направлении этих звеньев. При обезвожива­ нии двугидрата до полугидрата и у-растворимого ан­ гидрита (A-III) расстояние между соседними ионами

Са2+ и SO4несколько увеличивается, а при образова­ нии нерастворимого ангидрита — уменьшается, что по­ вышает его инертность при взаимодействии с водой.

Таким образом, результаты более новых исследова­ ний приводят к выводу о существовании пяти или четы­ рех индивидуальных модификаций: двуводного гипса, полуводного гипса, «растворимого» ангидрита (иначе обо­ значаемого как ангидрит III, или у-ангидрит), и, наконец, нерастворимого ангидрита, в виде |3- и сс-модификаций (или ангидритов II и I).

16