Файл: Волженский А.В. Гипсовые вяжущие и изделия (технология, свойства, применение).pdf

При тепловой обработке гипсового камня различных месторождений в заводских условиях можно получать продукты, значительно различающиеся по содержанию отдельных модификаций. Объясняется это неоднород­ ностью сырья, условиями тепловой обработки и другими факторами, а также близостью многих свойств а- и (3-модификаций полугидратов, обезвоженных полугидратов и растворимых ангидритов. Характерно при этом, что а- и ^-модификации сульфата кальция иногда могут быть получены одновременно при тепловой обработке двуводного гипса в одном и том же аппарате и даже в одном куске гипса. Регулирование температуры и про­ должительности тепловой обработки гипса позволяет получать гипсовые вяжущие необходимого модификационного состава.

1.3. ТВЕРДЕНИЕ ПОЛУВОДНОГО ГИПСА

Вопрос о механизме схватывания и твердения полуводного гипса издавна привлекал к себе внимание иссле­

В общем виде схватывание и твердение полуводного гипса объясняется образованием при взаимодействии с водой двуводного гипса:

CaS04 • V2H20 + ГV2H20 = CaS04 • 2Н20.

При этом выделяется 4600 кал/г -моль или 31,7 ккал/кг полугидрата.

По теории Ле Шателье (1887 г.), схватывание и твер­ дение гипса: происходит следующим образом. При сме­ шении полуводного гипса с водой он растворяется с об­ разованием метастабильного насыщенного водного рас­ твора. В растворе полугидрат взаимодействует с водой и переходит в двуводный гипс, который выделяется из раствора, так как растворимость полугидрата в воде при 20° С равна 8 г/л, а растворимость двугидрата— 2 г/л. По мере выделения двуводного гипса из пересыщенного раствора кристаллики его растут, переплетаются, сраста­ ются, обусловливая схватывание и твердение исходной смеси. Нарушение структуры твердеющего гипса после начала его схватывания приводит к резкому падению прочности и допустимо только на самой ранней стадии

18

схватывания, соответствующей возникновению кристал­ лических зародышей.

Позднее была выдвинута коллоидно-химическая тео­ рия твердения полуводного гипса (а также других вя­ жущих веществ), разработанная А. А. Байковым [3]. По этой теории процесс твердения можно разделить на три периода. В первом периоде происходит растворение полугидрата в воде и образование его насыщенного рас­ твора. Во втором периоде, начинающемся почти одно­ временно с первым, идет взаимодействие воды с полуводным гипсом. Двуводный гипс при этом образуется в виде высокодисперсных кристаллических частичек кол­ лоидных размеров (менее 0,2 мк), что сопровождается схватыванием смеси. В третьем периоде тонкодисперсные частички двугидрата, обладающие повышенной раство­ римостью, перекристаллизовываются с образованием более крупных кристаллов, что обеспечивает твердение системы и рост ее прочности.

В последние десятилетия указанные основные тео­ рии твердения вяжущих веществ, в частности гипсовых, подверглись дальнейшему развитию.

Коллоидно-химическую теорию твердения вяжущих развили В. Н. Журавлев, С. Д. Окороков, М. И. Стрел­ ков, Г. Н. Сиверцев и др.

С. Д. Окороков [93], изучая твердение вяжущих, при­ шел к выводу, что стадия коллоидации является обязательной и на этой стадии под влиянием воды затворения происходит процесс диспергирования твердого вещества.

По мнению В. Н. Журавлева, гидратация минералов вяжущего происходит в результате цеолитного поглоще­ ния воды плоскостями кристаллической решетки. Нако­ пившиеся на поверхности зерен гидратированные оболоч­ ки постепенно разрушаются и переходят в воду затворения в виде большого количества мелких кристаллов гидрата с одновременным переходом напряженной и деформированной кристаллической решетки в устойчи­ вую ненапряженную решетку. При этом нарастание проч­ ности в процессе твердения гипса обусловливается про­ цессом перекристаллизации геля в кристаллический сро­ сток.

Согласно М. И. Стрелкову [119], исходные частицы полуводного гипса при соприкосновении с водой превра­ щаются вначале в частично гидратированный полугид­

19

рат, который обнаруживается в виде мельчайших частиц

неправильной формы. Такие частицы легко растворяют­ ся (так как в их структуре имеются дефекты) и превра­ щаются в пластинчатые и игловидные кристаллы с даль­ нейшим переходом в монолитные сростки двугидрата.

к выводу, что гидратация полуводного гипса протекает путем непосредственного присоединения воды к твердой фазе полуводного сернокислого кальция.

О прямом присоединении воды к полувгдаюму гипсу без растворения в воде могут свидетельствовать и опы­ ты Эйпельтауэра [150].

Взгляды П. А. Ребиндера, Е. Е. Сегаловой, В. Б. Ратиноъа, О. В. Кунцевича и др. в принципе не отличаются от взглядов Ле Шателье. П. А. Ребиндер и Е. Е. Сегалова [ 112] в своих работах отмечают, что гидратация полуводного гипса идет по схеме Ле Шателье с образо­ ванием кристаллизационной структуры. Прекращение роста прочности или даже ее понижение до полного пе­ рехода полуводного гипса в двуводный они объясняют частичным разрушением структуры под влиянием внут­ ренних напряжений, которые возникают в процессе на­ правленного роста кристаллов в контактах срастания, обусловливающих образование сплошной кристаллиза­ ционной структуры затвердевшего тела. Максимальная прочность во влажном состоянии обеспечивается при­ мерно к 30—40 мин после затворения гипса водой, т. е. приблизительно к концу процесса гидратации вяжу­ щего. Дальнейшее нарастание прочности объясняется уже не гидратацией, а испарением воды и высыханием материала. Удаление воды, смачивающей поверхности кристаллов, с одной стороны, приводит к повышению прочности, с другой — устраняет скольжение их относи­ тельно друг друга и резко уменьшает деформации пол­ зучести под нагрузкой.

П. А. Ребиндер и Е. Е. Сегалова с сотрудниками пришли к выводу, что прочность отливок зависит от со­ отношения между размерами кристаллов и площадью контактов между ними, и на снижение прочности при перекристаллизации гипса можно влиять, изменяя это соотношение. По мнению этих исследователей, мини­ мальное снижение прочности достигается при замедлен­ ной скорости твердения гипса.

20

Развитие теории кристаллизационного механизма твердения с учетом сведений о фазовых превращениях в гетерогенных системах получило также в работах О. В. Кунцевича, Я. Л. Забежинского, В. Б. Ратинова и др. Так, в работе [57] дается количественное описание кинетики гидратации как процесса выюристаллизовывания гидратного новообразования. Продолжительность ре­ акции гидратации определяется величиной пересыщения, возникающего в суспензиях полуводного гипса, а уско­ ряющее или замедляющее действие различных добавок на процесс твердения сводится к их влиянию на скорость растворения как полугидрата, так и двугидрата. При этом процесс кристаллизации в зависимости от степени пересыщения (Ср /С 0 ) полугидрата по отношению к образующемуся двугидрату может быть ускорен или за­

процесс. С этих позиций можно объяснить почти полное отсутствие вяжущих свойств у нерастворимого ангидри­ та, а' также большую скорость твердения растворимого ангидрита и обезвоженного полугидрата, которые дают по отношению к двугидрату более пересыщенные раст­ воры, чем а- и p-'CaS04-72н 20.

По А. В. Волженокому [24], механизм образования гидратных соединений зависит от свойств исходных ве­ ществ и условий, при которых идет реакция между ними и водой. При этом взаимодействие вяжущих веществ, особенно полиминеральных, может идти двояко: через водную среду с растворением их, т. е. по схеме Ле Шателье, и при прямом присоединении воды к исходному материалу, т-. е. по схеме Михаэлиса и А. А. Байкова. При этом предпосылок к прямому присоединению воды к твердой фазе тем больше, чем реакционноспособнее вяжущее при взаимодействии с водой, чем больше внеш­ няя и внутренняя поверхность его частиц, чем меньше воды в смеси с вяжущим и выше температура смеси.

А. В. Волженский считает, что исследования процес­ сов твердения не должны ограничиваться выяснением только механизма гидратации; гораздо больший интерес представляет не сам процесс присоединения воды, а его

21

влияние на характер продуктов гидратации, их связую­ щую способность и технические свойства, зависящие в свою очередь от специфических, в частности, когезион­ ных свойств возникающих частичек гидратов, их диспер­ сности и формы. По его мнению, чем дисперснее частич­ ки новообразований, тем выше их связующие свойства.

Надо отметить, что во взглядах на процессы форми­ рования структуры затвердевшего камня существует еще больше различий, чем во. взглядах на механизм образования гидратов.

Согласно представлениям П. А. Ребиндера и Е. Е. Сегаловой с сотрудниками [108, 112], а также А. Ф. Полака [ 102], образование структуры при выкристаллизовывании двугидрата протекает в две стадии. В течение первой стадии происходит формирование каркаса кри­ сталлизационной структуры с возникновением контактов срастания между кристалликами новообразования и с возможным ростом кристаллов. В течение второй стадии новые кристаллизационные контакты не возникают, а происходит только обрастание уже имеющегося карка­ са, т. е. рост составляющих его кристалликов, при этом происходит как рост прочности структуры, так и умень: шение ее за счет появления внутренних растягивающих напряжений, возникающих в результате направленного роста кристаллов.

Конечная прочность структуры твердения в значи­ тельной степени определяется величиной и кинетикой пересыщения в жидкой фазе твердеющей суспензии, что зависит от растворимости исходного вяжущего и суммарной скорости его растворения. Чем более благо­ приятные условия создаются для роста кристаллов (меньше пересыщение и суммарная скорость реакции), тем больше напряжения, снижающие прочность струк­ туры. Наоборот, чем более благоприятны условия для возникновения новых зародышей кристалликов и кон­ тактов между ними (высокое пересыщение, большая суммарная скорость растворения), тем меньше напряже­ ния. Однако сильное измельчение кристалликов, состав­ ляющих структуру твердения, приводит также к сниже­ нию ее прочности. Авторы полагают, что для достижения наибольшей прочности структуры необходимы оптималь­ ные условия гидратации, обеспечивающие возникновение кристалликов новообразований достаточной величины при минимальных напряжениях, сопровождающих формиро-

22

ванне и развитие кристаллизационной структуры. Ис­ следования Е. Стоклоса [119] показали, что проч­ ность реальных структур твердения определяется также и связями в местах сплетения вытянутых кристалликов в сростке, которые названы им «условно-коагуляционны­ ми». Эти связи значительно прочнее, чем коагуляционные; они проявляются при высыхании материала. Однако при смачивании прочность их снижается до уровня прочности коагуляционных контактов и может восстанавливаться при следующем полном высушивании.

Таким образом, по мнению указанных выше авторов, прочность структуры обеспечивается выкристаллизовыванием гидратных соединений из пересыщенных раство­ ров. По мнению А. А. Байкова и его сторонников, как отмечалось ранее, рост прочности твердеющей системы идет за счет перекристаллизации (или рекристаллиза­ ции) частичек новообразований. Перекристаллизация обусловливается повышенной растворимостью мелких кристалликов по сравнению с крупными того же хими­ ческого и модификационного состава. В данном случае происходит укрупнение одних и тех же по составу кри­ сталлов, тогда как выкристаллизовывание связано с из­ менением химического состава или структуры кристал­ лов. Перекристаллизация является термодинамически неизбежным процессом, так как мелкие кристаллики об­ ладают избытком свободной поверхностной энергии (и соответственно большей растворимостью), которая с укрупнением их уменьшается.

В настоящее время установлено, что перекристалли­ зация и укрупнение кристаллов обычно приводят не к росту прочности материала, как в частности, полагал А. А. Байков, а к ее снижению; повышенной прочностью обладает мелкокристаллическая структура. ■

В соответствии с этим А. В. Волженским [24] была высказана и в последующих работах развита гипотеза о влиянии структуры новообразований на физические и физико-механические свойства бетонов. В основу этой гипотезы положено представление о значении дисперс­ ности частиц новообразований и потенциале поверхност­ ной энергии, определяющих их связующую способность. При большом числе точек соприкосновений связующая способность обусловлена развитием сил Ван-дер-Ваальса и трения, а также химических связей. Таким образом,

23