Файл: Очистка промышленных сточных вод..pdf

ное живое сечение отверстий составляет около 20—25% от площади решетки, диаметр отверстия — 10-5- 15 мм) либо беспровальными. В последнем случае они снабже­

составу свежего регенерационного раствора. Такие растворы используют повторно. Сброс отработанных растворов даже после осаждения из них токсичных ионов, как правило, не допускается из-за минерализации.

145

Промывочная вода частично используется при изготовле­ нии свежего регенерационного раствора, для компенса­ ции неизбежных потерь в цикле либо полностью присое­ диняется к сточным водам, поступающим на донообменную очистку, поскольку объем промывочной воды в установках непрерывного действия не превышает 10 ■ 12% от объема очищенных сточных вод.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ИОНООБМЕННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

При решении вопроса о применении ионообменного метода для очистки промышленных сточных вод от цвет­ ных металлов необходимо прежде всего принять во внимание общую их минерализацию, содержание мине­ ральных кислот и солей щелочноземельных металлов,

особенно кальция и ионов железа.

Как было показано выше, с увеличением общей мине­ рализации резко сокращается полезная емкость катиони­ та, причем для менее селективных сульфокатионитов (КУ-1, КУ-2) минерализация сточных вод более 3—4 г/л снижает их емкость по цветным металлам, если концент­ рация их не более 4—5 мг-экв/л, до 0,1—0,2 мг-экв/г. При концентрации солей щелочных металлов в 5—10 раз больше указанной и нейтральной реакции сточных вод слабокислотные катиониты типа КБ-4 обладают полез­ ной емкостью по отношению к двухвалентным катионам цветных металлов около 2—3 мг-экз/г, однако они го­ раздо менее селективны, если в сточной воде содержится сколько-нибудь значительное количество ионов кальция.

Ионы кальция в ряду селективности обмена стоят выше большинства двухвалентных катионов цветных металлов и практически поглощаются с той же энергией, что и ионы меди, поэтому совместное присутствие их с ионами цветных металлов неизбежно. Это создает труд­

146

ности при разработке технологического процесса ионо­ обменной очистки сточных вод от цветных металлов. Так, если по условиям утилизации извлеченных металлов они должны быть получены в виде сульфатов, то малораство­ римый сульфат кальция кристаллизуется в набухшем зерне ионита и затрудняет процесс регенерации смол. Кроме того, CaS04 образует весьма устойчивые насыщен­ ные растворы, из которых он отлагается на внутренних поверхностях трубопроводов, задвижек, на распредели­ тельных решетках ионообменных колонн, что затрудняет эксплуатацию оборудования и препятствует утилизации отработанных растворов.

В тех случаях, когда утилизация цветных металлов возможна в виде хлоридов или нитратов, либо тогда, когда примеси хлоридов не являются недопустимыми, в качестве регенерирующих растворов может быть при­ менен раствор хлористого натрия или соляной кислоты. Однако утилизация отработанных растворов часто невозможна в присутствии хлорида кальция, а осажде­ ние цветных металлов в виде основных карбонатов или гидратов окислов сопровождается осадками СаСОз или Са(ОН)2, которые приходится затем удалять специальны­ ми операциями.

Поэтому наиболее перспективно применение ионооб­ менных металлов для очистки сточных вод, практически свободных от ионов кальция. Примером технологической схемы ионообменного извлечения цветных металлов из промышленных сточных вод может служить ионообмен­ ная очистка сточных вод производств вискозных волокон от сульфата цинка.

Всточных водах производств искусственного волокна содержание сульфата натрия составляет 3—5, свободной серной кислоты — 0,5-=- 1,5 г/л, сульфата цинка (в пс*ресчете на металл) — 30 -f~ 200 мг/л.

Вбольшинстве случаев сточные воды вследствие кор­ розии трубопроводов содержат соли двухвалентного и

147

трехвалентного железа (в 1 л несколько миллиграмм). Содержание солей жесткости — ионов Са2+ и Mg2+ — колеблется в зависимости от того, какую долю всех сточ­ ных вод составляют воды, образовавшиеся при использо­ вании в производстве умягченной воды. Поэтому содер­ жание Са2+ может колебаться от 0,5 до 2—3 мг-экв/л.

В связи с кислой реакцией цинкосодержащих сточных вод вискозного производства в качестве ионообменного материала используют сульфокатионит КУ-2, несмотря на его меньшую селективность по отношению к ионам цинка, чем селективность слабокислотных смол. Вслед­ ствие этого ионы кальция извлекаются из воды раньше ионов цинка и катионит насыщается ионами кальция и цинка примерно в тех же соотношениях, в каких они со­ держатся в воде.

Поскольку в составе реагентов производства вискоз­ ного волокна хлориды не допускаются, в качестве реге­ нерационного раствора приходится использовать суль­ фат натрия, несмотря на ряд осложнений, связанных с возможностью гипсования зерен катионита, содержа­ щих большое количество кальция.

Применение установок непрерывного ионного обмена в значительной мере упростило задачу, так как степень насыщения ионообменной смолы катионами кальция и цинка в таких условиях значительно ниже предельной степени насыщения в установках периодического дейст­ вия, к тому же легко регулируется интенсивность отде­ ления катионита из ионообменной колонны в регенера­ ционную.

Отработанный регенерационный раствор, содержащий ноны Na+, Са2+, Zn2+, Fe2+ и Н+, утилизироваться не может. Из него должны быть раздельно выделены цинк, подлежащий утилизации, железо и кальций, после чего раствор может быть возвращен в ионообменный цикл для повторной регенерации катионита.

На первой стадии обработки к раствору добавляется

148

перекись водорода и раствор соды или смесь из 4 в. ч. соды и 1 в. ч. едкого натра для доведения реакции отра­ ботанного раствора до pH = 4,5 -ИЗ. Количество прибав­ ленной перекиси водорода должно отвечать стехиомет­ рическому соотношению при реакции окисления ионов железа:

2Fe2+ + Н20 2 ч- 2Fe3+ + 20Н".

При pFI = 5 ионы трехвалентного железа гидролизу­ ются и выпадает гидрат окиси железа: Fe3+ + ЗН20 ч-

за отделяется от раствора фильтрованием либо после сгущения в отстойнике-декантаторе.

pH освобожденного от железа фильтрата доводится содово-щелочной смесью до 9—9,5. Выпавший гидрат окиси цинка также отфильтровывается и используется для укрепления осадительной ванны в производстве вис­ козного волокна. Утилизация гидрата окиси цинка может быть достигнута и растворением его в концентрирован­ ной серной кислоте с целью получения сульфата цинка, необходимого для производства вискозы.

На заключительной стадии регенерационный раствор подщелачивается до pH = 10,5-ь 11 для отделения вы­ павшего карбоната кальция. В фильтрате остается лишь сульфат натрия, что позволяет вернуть раствор в ионо­ обменный цикл для регенерации катионита.

Возможны и другие варианты использования отрабо­ танных растворов при ионообменном извлечении цинка из сточных вод производства искусственного волокна. Так, по одному из них регенерационный раствор без добавления перекиси водорода подщелачивается содово­ щелочной смесью до pH = 11 -ь 11,5. При этом в осадок выпадает гидрат закиси железа, гидрат окиси цинка, кар­ бонат кальция и гидрат окиси магния. Этот осадок

149

отфильтровывается на фильтр-прессе или вакуумфильтре, а фильтрат нейтрализуется небольшим коли­ чеством серной кислоты и повторно используется для ре­ генерации ионита. В щелочном осадке гидрат закиси железа быстро переходит в гидрат окиси железа за счет окисления кислородом воздуха. В тех случаях, когда сточные воды практически не содержат солей жесткости, осадок отрабатывается серной кислотой при pH = 5-f-6 и из него извлекается сульфат цинка (гидрат окиси трех­ валентного железа остается в осадке). При большом со­ держании ионов кальция в регенерационном растворе обработка осадка оказывается более сложной, в этом случае раздельное осаждение гидроокисей, по-видимому, более выгодно.

В тех производствах, где применяется хлорид цинка (например, в производстве фибры), для регенерации катионита может применяться раствор поваренной соли, что значительно упрощает и удешевляет технологию ути­ лизации цинка. Однако, по-видимому, ионообменное из­ влечение цветных металлов из кислых сточных вод целе­ сообразно лишь в условиях, когда содержание этих металлов значительно превышает содержание ионов кальция. Применение карбоксильных катионитов типа КБ, более селективных к ионам цветных металлов, чем к кальцию, целесообразно во всех случаях, когда реакция сточных вод нейтральна.

Из приведенных примеров ясно, что основное разли­ чие между ионообменными методами очистки сточных вод и методами подготовки воды для технических нужд заключается в выборе наиболее рациональной схемы регенерации ионитов, обеспечивающей возврат солей цветных металлов в производство и возвращение регене­ рационного раствора в ионообменный цикл.

150

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ионитов для очистки сточны х вод ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Ионообменные процессы могут успешно использовать­ ся и при очистке промышленных сточных вод от органи­ ческих соединений, ведущих себя в водных растворах как электролиты.

Ионообменной очистке от органических электролитов поддаются преимущественно мало минерализованные сточные воды. При извлечении органических оснований или их солей (алифатических или ароматических аминов, азотистых гетероциклов и т. п.), образующих одновалент­ ные катионы, важно, чтобы минеральный состав сточных вод определялся солями щелочных металлов, поскольку двухвалентные катионы кальция, магния и тем более трехвалентные катионы, например железа, поглощаются катионитами настолько сильнее органических катионов, что вытесняют последние в раствор в широком интервале соотношения концентраций.

При поглощении органических кислот присутствие многовалентных анионов также резко снижает исполь­ зуемую емкость анионитов. При выборе оптимальных условий поглощения органических слабых электролитов, таких как ароматические амины, следует иметь в виду, что оптимальное значение pH растворов, из которых из­ влекаются органические вещества ионитов, выше pH, соответствующего полной диссоциации их на ионы, так как при подкислении растворов органических оснований (или при подщелачивании растворов слабых кислот) одновременно быстро растет концентрация конкурирую­ щих ионов (Н+ — ионов в случае сорбции оснований или ОН- — при сорбции кислот).

На рис. 32 показана диаграмма, при помощи которой с достаточным приближением находится оптимальное значение pH для извлечения анилина катионитом КУ-2 в водородной форме.

151