ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 20.06.2024
Просмотров: 136
Скачиваний: 1
БИОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ И СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
В разрушении разнообразных органических веществ принимают участие бактерии, грибы, актииомицеты и дрожжи. Все эти микроорганизмы в разной степени могут быть использованы для очистки сточных вод.
В настоящее время установлены лишь некоторые за кономерности процесса биологического распада, некото рые зависимости между особенностями структуры орга нических соединений и способностью микроорганизмов
разрушать их.
Биохимический распад того или иного вещества за висит от ряда химических и физических факторов, как, например, наличия различных функциональных групп в молекуле, величины молекулы и ее структуры, раство римости вещества, изомеризации, полимеризации, обра зования промежуточных продуктов и их взаимодействия и др. Этот распад обусловливается также биологически ми факторами — сложностью обмена у микроорганиз мов, вариабельностью штаммов бактерий, влиянием среды и длительностью адаптации микробов и пр. Ме ханизм адаптации пока неизвестен. Сроки и пределы адаптации микроорганизмов различны — от нескольких
часов до 200 дней и более [50, 95, 135].
Микроорганизмы легко разрушают многие органиче ские соединения. К ним относятся: уксусная кислота, первичный бутиловый спирт, различные углеводы. Одна ко большое количество органических веществ трудно поддается окислению. Это — углеводороды различного строения, высшие спирты, жирные кислоты и др.
В. Таусон [102] разделил микроорганизмы, которые расщепляют стойкие вещества, на три группы: 1 ) разру шающие соединения с открытой цепью: алифатические спирты, альдегиды, кетоны, кислоты; 2 ) окисляющие
160
соединения ароматического ряда: бензол, фенол, толуол, ксилол, фенантрен и др.; 3) окисляющие углеводороды полиметиленового ряда (углеводороды нефти) и пре дельные углеводороды с открытой цепью — парафины.
Своеобразие строения указанных соединений, а так же отсутствие некоторых биогенных элементов в их со ставе создают условия для их устойчивости к внешним воздействиям, в частности к биохимическому окислению.
Многие из стойких во внешней среде соединений содержатся в сточных водах и исследователи изучали возможности их разрушения микроорганизмами. Было установлено, что микробы могут разрушать многие устойчивые соединения, используя в качестве источника углерода подвергаемое разрушению вещество, но при наличии кислорода и биогенных элементов.
Некоторые микроорганизмы обладают широким диа пазоном действия, в то время как другие — узкоспециа лизированы и могут разрушать только определенные вещества, например, один из видов Bacterium [102] спосо бен окислять в ряду предельных углеводородов высшие члены ряда, начиная с гексадекана.
Рассмотрим сведения о связи структуры веществ и их способности к биохимическому распаду. Большинство спиртов доступно для усвоения микроорганизмами; изо меры и вторичные спирты мало отличаются по усвояемо сти от первичных спиртов [135]. Третичные спирты — бутиловый и амиловый, — а также пентаэритрит характе ризуются высокой устойчивостью к биохимическому раз ложению. Каждое из этих веществ содержит углерод, не связанный непосредственно с водородом, и это, по-види- мому, значительно увеличивает сопротивляемость соеди нений биохимическому окислению.
Кетоны по устойчивости к окислению находятся между легко разлагаемыми спиртами, альдегидами, кис лотами, сложными эфирами и более стойкими простыми эфирами [135].
6 3-1172 |
161 |
При разрушении предельных и непредельных нецик лических углеводородов конечными продуктами являются углекислота и вода; предельные углеводороды, окис ляясь, превращаются в непредельные, а последние раз рушаются биологическим путем [1 0 2 ] значительно быст рее и легче, чем первые. Видимо, наличие двойной связи в соединении способствует их биологическому разложе нию. Так, олеат натрия легче разрушается, чем стеарат натрия, а олеилсульфат — легче, чем октодецилсульфат [168]. Но тот же автор В. Винтер отмечает, что соедине ния, имеющие много двойных связей, разрушаются с трудом. Таким образом, пока не выявлены четкие зако номерности влияния двойной связи на биологическое раз
рушение органических веществ.
При исследовании большого количества органических соединений установлено, что степень биохимического раз ложения вещества снижается при повышении молекуляр ного веса [138, 168]. Однако независимо от молекулярного веса наличие большого числа различных функциональ ных групп в углеродном скелете способствует биохими
ческому окислению соединений [168].
При окислении соединений ароматического ряда, осо бенно часто встречающихся в сточных водах химических заводов, наблюдается их высокая устойчивость к влия нию внешней среды. Однако уже давно известна способ ность различных микроорганизмов разрушать цикличе ские соединения. Одним из первых было сообщение О. Эммерлинга и Е. Абдерхальдена (цитировано по ра боте [151]) о выделенном ими из почвы Micrococcus chinnicus, который окислял хинную кислоту в пирокате-
хиновую.
Ароматические кислоты (л-, м- и о-оксибензоиные, галловая, хинная, протокатехиновая и др.) также успеш но разрушаются различными микробами: бактериями, в частности микробактериями и плесневыми грибами
[127, 163].
162
Установлена связь между способностью органических оксикислот разрушаться микроорганизмами и количе ством гидроксильных групп: чем их больше в соедине нии, тем большие количества вещества могут быть разрушены.
Экспериментально доказано, что бензол в незначи тельной степени окисляется микроорганизмами, произ водные его с короткой боковой цепью, например толуол, разлагаются несколько легче [135]. Влияние функ циональных групп, присоединенных к бензолу, неодина ково. Способность биологического разрушения в зависи мости от наличия различных функциональных групп, за метно снижается в такой последовательности: SO3H, ОНСООН, NPL, CN, СНОН-СООН, СН2ОН, СНО, ООССНз, СН3 [168].
Присутствие одной метильной группы в соединении значительно уменьшает биохимический распад веществ. Введение второй такой группы в бензольное кольцо, соз дающее три изомера ксилола, делают молекулу еще более устойчивой к воздействию микроорганизмов. Устойчивость молекул, содержащих более двух металь
ных |
групп, к биохимическому окислению очень вели |
ка |
[140]. |
В. Винтер в своих работах показал, что хотя введение функциональных групп в бензольное кольцо резко увели чивает степень биологического разрушения соединений, но расположение этих групп оказывает незначительное влияние на степень окисления веществ, например о-, м- и п-крезолов [168], так же, как и расположение функцио нальных групп в боковой алифатической цепи.
В. Таусоном и другими исследователями было выска зано предположение, что разрушение углеводородов бен зольного ряда происходит следующим образом. Вначале окисляется боковая цепь, постепенно укорачиваясь, при этом образуются производные, в первую очередь бен зойной кислоты, а затем фенола [102, 115]. Лаг-фаза, т. е.
6 |
163 |
время, которое требуется микроорганизмам для начала активного размножения, а затем окисления вещества, возможно, зависит от скорости перестройки ферментного аппарата, окисляющего боковую цепь, за отщеплением которой следует распад кольца.
Многоатомные фенолы окисляются неодинаково пол но, при этом образуются окрашенные хиноидные соеди нения; наиболее трудно разрушаются гидрохинон и пирогалол [145]. Экспериментально доказано, что выде ленный из почвы адаптированный комплекс бактерий успешно разрушал без предварительной адаптации двух
атомные фенолы — пирокатехин |
и резорцин, первый |
вдвое скорее, чем второй [109]. |
окисления фенола из |
Возможность биохимического |
вестна уже давно и успешно используется в промышлен ности для очистки сточных вод общепринятым методом с активным илом. Разрушение фенола специально вос питанным бактериальным комплексом было осуществле но Киевским институтом общей и коммунальной гигиены
[74, 109].
Работами многих исследователей была установлена последовательность разрушения фенола микроорганиз мами и выделены образующиеся при этом промежуточ
ные продукты.
Разрушение фенола начинается с его гидроксилирования в ортоположении, при этом образуется пирокате хин, кольцо которого расщепляется между смежными гидроксильными группами, происходит так называемое орторасщепление [137, 161]:
Фенол Пирокатехин Цнс-цис-муконопая
кислота
164
В дальнейшем продукты распада фенола разрушают ся следующим путем [101, 126, 164]:
СООН |
С |
|
О О Н |
С |
О |
О |
Н |
|
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С1 Н 2 |
|
С О |
О |
Н |
|
||||
СН |
с1 н 2 |
|
|
||||||||
|
1 |
|
|
|
|||||||
II |
1 |
|
1 |
|
|
|
с н |
а |
С Н , |
|
|
СН |
С Н |
с = |
о |
|
С 02 +Н *0 |
||||||
|
1 |
|
1 |
|
|
|
^ 1 |
|
1 |
||
|
1 |
|
с н а |
|
* С Н а |
С О О Н |
|||||
|
С Н |
|
|||||||||
|
II |
|
|
О 1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
СН |
С |
Н |
с |
н 2 |
|
С О |
О |
Н |
|
||
1 |
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
||
СООН |
1 |
— |
С |
О |
О |
Н |
|
|
|
|
|
с |
II |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
р-Кетоадипи- |
Янтарная |
Уксусная |
УглеВода |
||||||
Цис-цис-муко |
|
Пактов |
|||||||||
|
|
|
новая |
кислота |
кислота |
кислота |
кислый |
||||
новая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
газ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Установлен еще один механизм расщепления кольца пирокатехина — между атомом углерода, имеющим гид роксильную группу, и смежным негидроксилированным атомом углерода, так называемое метарасщепление
[117, 121]:
Фенол |
Пирокатехин “ - Окснмуконовый |
|
полуольдогид |
На основании большого количества литературных данных можно сделать заключение, что большинство ароматических соединений, например фенол, п-крезол, ароматические кислоты, при биохимическом разрушении различными микроорганизмами образуют сначала пиро катехин или пирокатехиновую кислоту, которая затем
165
превращается в ß-кетоадипиновіую кислоту. Последняя является основным звеном в цепи разложения многих
соединений ароматического ряда.
Биохимическое разрушение многих хлорированных органических веществ, содержащихся в сточных водах химических производств, осуществляется с трудом.
Исследователям удалось разрушить некоторые хло рированные углеводороды. Например, 2 ,4 -дихлорфенок- оиукоусная кислота (гербицид) разрушается адаптиро ванным комплексом бактерий, выделенных из почвы.
В него входят В. globiforme, Flavobacterium aquatile u
Cormebacterium sp.
В производственных условиях успешно окислялась 2 ,4 -дихлорфеноксиіуксусная кислота на биофильтрах [132]. В процессе очистки сточных вод 2 ,4 -дихлорфенол
разрушался на 8 6 % [147].
п-хлорфеноксиуксусная кислота разрушалась выде ленной из почвы аэробной грамотрицательной бактерией [125]. В фильтрате культуры была обнаружена 2-гидро- кси-4 -хлорфеноксиуксусная кислота и 4-хлорпирокате- хин. Ион хлора не обнаруживается в растворе до тех пор, пока кольцо этого циклического соединения не раз
рушится.
Согласно данным Ф. Лудзека хлорированные фенолы обладают различной устойчивостью к биологическому окислению; так 2, 4, 5 -трихлорфенол почти не разру шается микроорганизмами, тогда как пентахлорфенол
может усваиваться ими [135].
Были также проведены исследования по биохимиче скому окислению сточных вод производства полихлорвиниловых смол и полупродуктов [93] и некоторых хло рированных соединений, содержащихся в сточных водах этого производства, ядохимикатов и др. Так, успешно окислялись микроорганизмами монохлороуксусная кис лота [94], три изомера хлорфенола, а также 2,4-дихлор фенол и 2 , 4 , 6 -трихлорфенол с накоплением хлоридов в
166
растворе, что свидетельствует о глубоком распаде мо
лекулы вещества.
На биофильтрах башенного типа в лабораторных условиях [9 5 ] было достигнуто практически полное окис ление 210—220 мг/л метахлоранилина и 230 мг/л п-хлор- анилина. При очистке сточных вод производства лі-хлор- аннлина в таких же условиях осуществлялся полный распад аминов (до 140 мг/л) при двухступенчатой обра ботке [96] и при такой же обработке сточных вод про изводства п-хлоранилина (80 мг/л аминов) [97].
Исследования показывают, что отдельные хлориро ванные соединения не окисляются микроорганизмами. К ним относятся хлористый метилен, четыреххлористыи
углерод, хлороформ [2 ].
Рядом исследователей установлена способность мик роорганизмов, адаптированных к одному веществу, окис лять соединения, близкие по структуре, так называемая «перекрестная акклиматизация» [140]. Это явление мож но объяснить свойством организмов быстро приспосаб ливаться к разрушению подобных структур. Р. Станиер сообщал, что микроорганизм может адаптироваться за 30—50 мин к окислению родственных структур, что очень важно в производственных условиях [163].
Нитросоединения медленно и с трудом разлагаются микроорганизмами [85], сведений об этом процессе в ли тературе мало. Так, при изучении разрушения микроор ганизмами о- и п-нитрофенола и 2,4-динитрофенола уста новлены этапы этого процесса: окислительное отщеп ление нитрогруппы, введение в положение 4 следующей гидроксильной группы, разрыв кольца [139]. Выяснено, что при распаде ^-нитрофенола, а также о- и п-нитро- бензойных кислот нитрогруппа перед отщеплением вос станавливается в аминогруппу. В результате изучения разложения п-нитрофенола микроорганизмами было высказано предположение, что в процессе распада п-нитрофенола создаются оксигидрохинон и гидрохинон
167
в качестве промежуточных продуктов. Некоторые штам мы Нокардия и Псендомонас могли разрушать 2,4-дини трофенол [128].
По данным Л. К. Осницкой, В. О. Таусона и других исследователей, полиметиленовые соединения, являющи еся составными частями нефтей различного происхож дения, мопут служить единственным источником углеро да для окисляющих их бактерий [65, 102].
Вызывает также интерес биохимическое разрушение синтетичеоких детергентов — поверхностно-активных ве ществ, наличие которых вызывает пенообразование, что затрудняет биологическую очистку. Способность пенообразования у синтетических детергентов обусловливается особенностями их структуры [52, 62, 142]. Токсичность детергентов для микроорганизмов зависит от поверхно стной активности этих веществ.
Р. Боген и Ц. Сайер [115], а также Р. Миллс и В. Стейк [148] предложили примерную классификацию органических веществ, из которых многие являются де тергентами, по их способности к биохимическому окис лению:
Вещества, легко разлагающиеся
Алкилсульфаты Дериваты жирных кислот
Вещества; трудно разлагающиеся
Алкилфеноксисульфонаты Полиоксиэфиры жирных кислот Эфиры и вторичные амины Акрилонитрилы
Вещества, устойчивые к разложению Гетероциклические соединения Полигликолевые эфиры
В СССР применяются главным образом детергенты, относящиеся к группам алкилсульфатов и алкиларилсульфонатов.
168
ВГДР были изучены все изготовляемые детергенты
сцелью установления возможности и степени их биохи мического окисления [169]. В этой стране в последнее время прекращено изготовление трудно окисляемых де
тергентов.
При изучении биохимического распада некоторых алкилбензолсульфонатов были установлены такие законо мерности. Окисление происходит легче, когда в алкилбензолсульфонатах увеличивается расстояние между сульфогруппой и концом алкильной цепи. Удлинение цепи больше чем до Сіз замедляет распад алкилбензолсульфонатов [167]. Установлено, что этим детергентам при дают устойчивость к окислению и остаток сульфоновой кислоты, а также алкильная боковая цепь [НО]. Удли нение углеродной цепи у детергентов часто сопровожда ется уменьшением растворимости и замедлением скоро
сти разрушения [167].
По данным Е. Гейля, при биохимическом окислении ароматических и гетероциклических аминов часть их распадалась полностью на аммиак, углекислый газ и во ду; некоторые из них в процессе распада образовывали аммиак, уксусную, а также масляную кислоты [154].
Известно, что л-аминобензойная кислота в процессе биохимического окисления превращается в анилин, а по
следний при дальнейшем |
окислении — в л-аминофе- |
нол [162]: |
|
СООН |
ОН |
/Ч
\J —со2
ш 2
в-Амннобензойная |
Анилин |
в-Аыино- |
кислота |
|
фенол |
169