Файл: Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.06.2024
Просмотров: 138
Скачиваний: 0
торых еще сохраняется прямолинейная зависимость. Ана логичные результаты получены при изучении процесса при постоянной продолжительности осаждения.
В работе [87] на грунтовке ФЛ-093 изучена зависи мость защитных свойств, рассеивающей способности
и . в
а.
С, с
6
Рис. 33. Изменение рассеивающей способности р. с. (/), толщины
покрытий |
б (2) и отношений |
емкостной Ci/c2 (3 ) |
и омической |
||
(4) |
составляющих электросопротивления анода |
[111], в зави |
|||
симости от напряжения U (а) |
и продолжительности электроосажде- |
||||
ння t (б ) |
грунтовки ФЛ-093. (R\ |
и сi |
определено при 500 Гц, R 2 и |
||
|
с2— при 20 000 |
Гц.) |
|
||
и структуры покрытий |
от |
электрических |
параметров |
||
и продолжительности электроосаждения. |
|
Вначале (рис. 33) при возрастании напряжения и про должительности процесса наблюдается улучшение за щитных свойств и рассеивающей способности. Затем кри
82
ирассеивающей способности. При значениях напряжения
ипродолжительности электроосаждения выше опти
мальных образуются покрытия, структура которых со стоит из агрегатов с рыхлой упаковкой (рис. 34, б, г).
Было сделано предположение [87], что указанные структурные превращения связаны с повышенным выде
лением тепла |
при возрастании параметров |
осаждения. |
|||||
№0\- |
|
Доказательством этого служат |
|||||
|
следующие эксперименты. Бы |
||||||
|
|
||||||
WOO - |
|
ло проведено непосредственное |
|||||
|
измерение |
температуры |
анода |
||||
|
|
с помощью хромель-копелевой |
|||||
|
|
термопары в процессе нанесе |
|||||
|
|
ния |
грунтовки |
ФЛ-093 |
[87]. |
||
fc- 600 - |
|
Оказалось, что с увеличением |
|||||
|
|
напряжения или плотности то |
|||||
|
|
ков осаждения при температу |
|||||
|
|
ре |
анода>60°С |
происходит |
|||
|
|
снижение |
рассеивающей |
спо |
|||
|
|
собности |
и защитных свойств |
||||
|
|
покрытий. При электроосажде- |
|||||
|
|
иии с охлаждением анода до |
|||||
|
|
температуры |
не |
более |
30 °С |
||
Рис. 35. Зависимость массы |
снижение качества покрытий не |
||||||
покрытий при электроосаж |
наблюдалось, |
хотя напряжение |
|||||
дении (сухой остаток=10%, |
было повышено до 300 В. Ана |
||||||
/'=0,5 А/дм2) |
резидрола |
логичные результаты получены |
|||||
ВА-105 от продолжительно |
|||||||
сти процесса при различных |
при увеличении продолжитель |
||||||
температурах: |
ности осаждения до 5 мин. На |
||||||
/ — 25 °С; 2 — 40 °С; 3 — 70 °С. |
против, электроосаждение на |
||||||
|
|
нагреваемый анод |
в режимах, |
которые на рис. 33 и 34 являются оптимальными, приво дит к образованию покрытий плохого качества.
Причина влияния температуры на характер осажде ния связана с кинетическими особенностями получения покрытий этим методом.
На рис. 35 показана зависимость скорости осаждения резидрола от температуры анода. Значительное увеличе ние скорости злектроосаждения с возрастанием темпера
туры приводит к быстрому |
концентрированию осадка |
в анодном пространстве, |
следствием чего являются |
■структурные превращения в пленке и образование рых лых некачественных покрытий. Аналогичный результат
54
получается в случае осаждения из растворов повышенной концентрации или пониженного значения pH.
Снижение рассеивающей способности связано, по-ви- димому, с уменьшением электропроводности осадка вследствие снижения его вязкости [96].
При осаждении пленкообразователей другого типа (например, ВМЛ) при повышении температуры анода происходит уменьшение привеса осадка [199] шз-за сте нания покрытия с поверхности анода аналогично случаю осаждения из растворов высокой концентрации.
Как правило, электроосаждение на практике осу ществляется в течение 1,5—2 мин, плотность тока при этом поддерживают в интервале 40—50 А/м2. Значения напряжений, используемых при электроосаждении раз личных лакокрасочных материалов, приведены в табл. 3.
Температура лакокрасочного материала. Рядом ис следований [50, 87, 201] было установлено возрастание скорости электроосаждения при увеличении температуры рабочего раствора лакокрасочного материала. Однако для некоторых лакокрасочных материалов характерно снижение скорости, что связано с особенностями струк турно-механических свойств осадков [199]. В работе [204] было показано, что рост напряжения на электро дах ванны, свидетельствующий о возрастании электро сопротивления покрытия, происходит более резко при низких температурах (рис. 36).
С увеличением температуры повышается степень дис социации молекул пленкообразователя, что приводит к сдвигу интервала pH в сторону меньших значений. На ряду с этим усиливается испарение аминных оснований из системы, а также возрастает скорость окислительных процессов. Все это может нарушить стабильность лако красочной системы, пластичность пленкообразователя и способность его к релаксации.
Уменьшение скорости электроосаждения с понижени ем температуры может быть использовано при окраске изделий сложной конфигурации, так как позволяет рас ширить в сторону увеличения диапазон предельных на пряжений и при этом повысить рассеивающую способ ность.
Из сказанного выше становится понятным требование поддержания стабильности температуры рабочего рас твора ванны. Для выравнивания и поддержания темпе
6—352 |
85 |
ратуры в заданном интервале, применяются различные способы, которые будут описаны ниже (см. гл. 5).
Интенсивность перемешивания лакокрасочного мате риала в ванне. Скорость электроосаждения зависит от интенсивности перемешивания лакокрасочного материа-
Рис. 36. Зависимость напряжения от продолжительности электроосаждения смолы ВБФС-4 в режиме постоянной плотности тока при различных температурах:
I — 15'°С; 2 — 20 °С; 3 — 25 °С; 4 — 30 °С; 5 — 40 °С.
ла. На рис. 37 показано, что с увеличением интенсивно сти перемешивания скорость электроосаждения уменьша ется. Это связано с уменьшением толщины диффузион ной области двойного электрического слоя, а следова тельно, и концентрации ионов водорода, необходимой для осаждения лакокрасочного материала [61, 62].
В работе [205] показано, что наибольшая интенсив ность перемешивания для данного лакокрасочного ма териала зависит от скорости осаждения этого материала, а следовательно, от условного выхода по току в отсут
86
ствие перемешивания. При увеличении условного выхода по току без перемешивания повышается и предел интен сивности перемешивания.
На основании сказанного можно сделать вывод о не целесообразности перемешивания в ваннах электроосаж дения. Однако, как показано в работе [206], уменьше ние скорости электроосаждения при увеличении интен сивности перемешивания позволяет увеличить предельно
допустимое |
напряжение |
элек |
|
|
|
|||
троосаждения. Если при этом |
|
|
|
|||||
электр ическое |
соп ротивле« ие |
|
|
|
||||
пленки на аноде не уменьшает |
|
|
|
|||||
ся, то рост предельно допусти |
|
|
|
|||||
мого напряжения электроосаж |
|
|
|
|||||
дения позволяет повысить рас |
|
|
|
|||||
сеивающую |
способность, |
что |
|
|
|
|||
важно |
при |
окраске |
деталей |
|
|
|
||
сложной конфигурации. |
|
200 |
S00 |
800 |
||||
•Кроме того, перемешивание |
|
п, обJ мин |
||||||
Необходимо ДЛЯ |
предотвраще- |
рис 37. Зависимость скоро- |
||||||
ния расслаивания рабочего рас- |
сти электроосаждения |
смо- |
||||||
твора |
лакокрасочного |
мате |
лы ВБФС-4 от частоты вра |
|||||
риала |
и осаждения |
пигмента. |
щения |
мешалки. |
|
На практике обычно ищут ком промиссное решение, удовлетворяющее конкретно решае мой задаче.
Форма выпрямленного тока. В работе [88] было ис следовано влияние формы выпрямленного тока на элект роосаждение грунтовки ФЛ-093 в режиме постоянной плотности тока или напряжения. Для получения различ ных форм выпрямленного тока использовались четыре наиболее часто применяемые на практике схемы выпрям ления, основное различие которых заключается в раз
ном значении максимального выпрямленного тока |
( / Макс) |
|||
при одном и том же эффективном |
значении тока |
(/Эф): |
||
Схема выпрямления |
|
|
|
|
Однофазное |
(схема 1) . |
. . . |
2,82/Эф |
|
однополупернодное |
|
|||
двухполупериодное |
(схема 2) . |
. . . |
1,41/Эф |
|
Трехфазное |
(схема 3) . |
. . . |
1,04/Эф |
|
двухполупериодное |
|
|||
двухполупериодное с фильтром(схе |
|
|
||
ма 4) |
|
|
1,0^эф |
|
6* |
87 |
Установлено, что максимальная рассеивающая спо собность материала в ванне наблюдается при окраске с использованием схемы 4 и минимальная — с использо ванием схемы 1. Толщина покрытий при этом изменяется в обратном порядке: наибольшей толщине соответствует наибольшее значение пульсации (схема 1).
Указанные явления связаны с количеством выделен ного в процессе электроосаждения тепла прн использо вании различных форм выпрямленного тока. Увеличение амплитуды пульсации (при переходе от 4-й к 1-й схеме) при одинаковом / Эф приводит к повышению температуры анода, что обусловлено, по-видимому, разными значения ми /макс- В случае схемы 1 за время, меньше одного полупериода, на ванну подается максимальное количество электричества, в то время как для схемы 4 количество подаваемого электричества примерно одинаково за лю бой промежуток времени. Это, вероятно, и приводит в первом случае к большему накоплению тепла в плен ке за время одного полупериода. Вследствие низкой теплопроводности пленки выделяющееся тепло посте пенно аккумулируется в осажденном слое, и температу ра анода продолжает увеличиваться. При этом образуют
ся более |
толстые (или тонкие из-за стекания пленки |
с анода) |
покрытия. Эффект увеличения толщины пленки |
можно объяснить помимо разогрева анода уменьшением поляризационной составляющей электросопротивления анода, что влечет за собой значительное снижение рас сеивающей способности.
В ряде работ [206, 207]рекомендуется при электро осаждении использовать импульсный ток вместо посто янного. В этом случае замедляется скорость электроли тических реакций, в результате интенсификации которых на покрытии могут образовываться кратеры. Окраску с использованием схемы 1 можно рассматривать как ча стный случай импульсного электроосаждения с частотой пульсации 50 Гц. Поскольку при осаждении грунтовок ФЛ-093 поляризационная составляющая электросопро тивления анода мала, использование схемы 1 неэффек тивно и применять ее рекомендуется лишь для осажде ния пленкообразующих с большой жесткостью. При на несении грунтовок ФЛ-093 более целесообразно приме нять схемы выпрямления с малым значением пульсации
(3, 4).
88 '
Кроме указанных параметров на процесс нанесения лакокрасочных материалов методом электроосажденип влияет содержание органических растворителей и вид металлической подложки.
Органические растворители. Для эмали ФЛ-149Э по казано, что при концентрации растворителей (смесь н-бутилового и изопропилового спиртов) в рабочем рас творе 3—5% получаются покрытия оптимальной толщи ны. При снижении концентрации толщина покрытий уменьшается и в конечном счете падает почти до нуля.
Рис. |
38. Зависимость площади пор на поверхности покрытия 1 |
сы2 |
(1 ) |
и толщины покрытия (3 ) от концентрации спиртов (кривая |
2 — |
|
расчетная). |
|
Кроме того, растворители оказывают влияние на разме ры пузырьков кислорода, а тем самым и на размеры пор в покрытии [108]. Анализ микрофотографий неотвержденного покрытия показал, что при отсутствии органи ческих растворителей в системе при электроосаждении эмали ФЛ-149Э в покрытии образуются многочисленные поры цилиндрической формы. ,С ростом концентрации органических растворителей диаметры пор уменьшаются. На рис. 38 показана зависимость площади, занимаемой порами на видимой поверхности 1 см2 покрытия и тол щины покрытия, от концентрации спиртов. Кривая 1 по строена по данным микрофотографирования, а кривая 2 — с учетом омического сопротивления пористой по верхности в рабочем растворе эмали. Это сопротивление определялось по данным осциллографических измерений амплитуды тока, возникающего при потенциостатнческом
89
включении напряжения между окрашенной деталью и корпусом ванны, и по удельным сопротивлениям беспористого покрытия и рабочего раствора. Уменьшение диа метра пор и увеличение толщины покрытия с ростом кон центрации спиртов можно объяснить влиянием раство рителей на жесткость пленкообразователя [117, 119, 133].
Избыток органических растворителей в лакокрасоч ной системе оказывает отрицательное влияние на качест во .покрытий. В этом случае помимо значительного уменьшения рассеивающей способности материала в ван не на покрытиях могут наблюдаться наплывы.
В производственных условиях оптимальная концент рация органических растворителей в случае их большой летучести поддерживается постоянной с помощью соот ветствующих добавок их в ванну (например, для эмали ФЛ-149Э).
Металлическая подложка. Метод электроосаждения нашел наиболее широкое применение для окраски преж де всего стальной поверхности. Это связано не только с первостепенной практической потребностью защиты от коррозии стальных изделий, но и с тем, что попытки по лучить аналогичные покрытия на изделиях из других металлов были неудачны. В настоящее время защитнодекоративные покрытия наносят методом электроосаждения не только на сталь, но также и на чугун, сплавы алюминия и меди [208, 209].
Как уже указывалось, окраска сплавов алюминия электроосаждением затруднена из-за образования на их поверхности высокоомной окисной пленки, а также из-за ■анодирования, которое сопутствует осаждению. В связи с этим в ряде случаев проводят специальную подготовку поверхности [186— 191, 208, 210—214], используют лако красочные материалы, способные осаждаться на аноди рованной поверхности [208, 215].
Другой путь заключается в том, что подбором техно логических параметров осаждения, зависящих от типа алюминиевого сплава и применяемого лакокрасочного материала, регулируют скорости образования анодной ■окисной пленки в процессе осаждения [206, 216—218].
При нанесении лакокрасочных материалов на сплавы меди и другие металлы с высокой анодной раствори мостью иногда наблюдается ухудшение адгезии обра
90