Файл: Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.06.2024
Просмотров: 127
Скачиваний: 0
Г Л А В А 1
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О МЕХАНИЗМЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ
Практическая сторона ‘применения метода электроосаж дения водоразбавляемых лакокрасочных материалов на основе водорастворимых пленкообразователей разрабо тана гораздо лучше, чем изучен механизм этого процес са [41]. Тем не менее к настоящему времени уже имеет ся довольно значительное количество работ по исследо ванию процесса электроосаждения, и в данной главе сделана попытка их обобщения.
ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКА ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ |
|
ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ |
|
ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ |
' |
Процесс электроосаждения лакокрасочных материа лов на основе водорастворимых пленкообразователей Енешие напоминает процесс электрофоретического осаж дения дисперсий, а также гальванические процессы, по этому было предпринято много попыток изучения его как с позиций электрофореза, так и с точки зрения элект ролитического осаждения металлов [42— 60]. В настоя щее время установлено, что механизм электроосаждения принципиально отличается от этих процессов [61— 67], несмотря на сходство физико-химических явлений, на блюдаемых при электрофорезе и электролизе.
Для получения покрытий электроосаждением исполь зуются водорастворимые пленкообразователи, представ ляющие собой олигомерные электролиты, способные рас творяться в слабощелочных водных растворах и терять растворимость при переходе в кислотную «ли солевую
форму [RCOOH или R(COO )riMe, где |
2]. |
|
При погружении металла в раствор на границе раз |
||
дела фаз образуется |
тонкий поверхностный слой из |
|
электрических зарядов |
противоположного |
знака — двой |
ной электрический слой. Возникновение его связано либо с переходом через границу раздела заряженных частиц,, входящих в состав фаз, либо за счет неодинаковой ад сорбции заряженных частиц на поверхности раздела фаз.
10
Часть двойного электрического слоя образована ионами, находящимися на поверхности металла; другая его часть (диффузный слой) — ионами, находящимися от поверх ности на расстоянии, превышающем радиус иона, и чис ло ионов убывает по мере удаления от границы раздела. Скачок потенциала между металлом и раствором элект ролита называется электродным потенциалом. Если че рез электрод протекает электрический ток, то электрод ный потенциал отличается от равновесного на значение поляризации, вызванной пропусканием тока.
а |
6 |
в |
Рис. 1. Зависимость потенциала от силы тока при протекании анод ных процессов на стали:
а — при постоянной силе тока; б — при постоянном напряжении; в — при по стоянном потенциале анода.
Рассмотрим электрохимические процессы, протекаю щие на стальном аноде в водной среде [68, с. 235; 69, с. 75—81; 70, с. 284— 376]. При включении электрическо го тока происходит заряд емкости двойного слоя до по тенциала, достаточного для начала анодного растворе ния железа:
Fe -----у- Fe+2 + 2е“ |
(1) |
С увеличением силы тока потенциал анода повыша ется до значения (в пределах нескольких сотен милли вольт), при котором начинается образование пассивного слоя. Наблюдаемые при этом зависимости между потен циалом и током в общем виде приведены на рис. 1.
В гальваностатичеоком режиме (рис. 1,а) вначале на блюдается медленный рост потенциала (отрезок АВ), затем при наступлении пассивации происходит резкое возрастание потенциала (ВС), и в результате дальней шего увеличения силы тока потенциал вновь изменяется
11
медленно (CD). Отрезок CD характеризует зависимость потенциал — ток для анодного процесса образования кислорода:
Н20 ----- - 4 - ° 2 + 2Н+ + 2е~ |
(2) |
Начало выделения кислорода обычно наблюдается при анодном потенциале 1200 мВ.
В потенциостатическом режиме с увеличением напря жения сила тока сначала возрастает (отрезок А'В', рис. 1,6), а затем наблюдается резкий подъем потенциа ла и уменьшение силы тока (В'С'), свидетельствующее о наступлении пассивации. При дальнейшем увеличении напряжения между электродами зависимость между по тенциалом и силой тока (С'Д') будет обусловлена про теканием реакции (2).
Если регулируется и поддерживается постоянным анодный потенциал, то сила тока изменяется по кривой
A"D" (рис. 1,в).
В случае непассивирующихся металлов (например, сплавы меди) основным анодным электрохимическим процессом является электрохимическое растворение ме талла:
Me ----- *■ Ме"1+ + те |
(3) |
а в случае нерастворимых электродов |
(платиновый, гра |
фитовый) — реакция (2). |
|
При высоких значениях pH вместо реакции (2), кото рая может протекать в растворах с pH до 11,5, имеет ме сто реакция разряда гидроксильных ионов:
20Н“ ----- >- |
0 2 + Н20 + 2е~ |
(4) |
Приведенные выше реакции служат основой для вы яснения механизма процессов, протекающих при форми ровании осадка на аноде.
На начальном этапе одни исследователи считали, что переход полиэлектролита в нерастворимое состояние связан с определенной электрохимической реакцией, другие предлагали ионный механизм осаждения, принцип которого состоит во взаимодействии анионов пленкообразователя с ионами металла, образующимися вследствие протекания реакций (1) и (3). В этом случае пленкообразователь осаждается на аноде в виде средних пли основных солей [71, 72],
Для электрохимически нерастворимых электродов предлагался другой механизм осаждения, связанный с протеканием реакции (2);
12
в результате выделяющихся в анодном пространстве ионов Н+ во дородный показатель анодного пространства снижается до значе ний, при которых пленкообразователь оказывался нерастворимым, и осаждение его на аноде происходило в кислотной форме [73, 74].
Бек [61] рассчитал изменение концентрации ионов водорода в анодном пространстве. При плотности тока 2,5 мА/см2 в случае электроосаждення из раствора с pH = 8 в анодном пространстве pH снижается до 2, что соответствует или ниже pH осаждения боль шинства используемых водорастворимых пленкообразователей ани онного типа. Механизм осаждения полиэлектролита в кислотной форме подтверждается растворением осадка в исходном растворе при рН =7. При исследовании электроосаждения на вращающемся дисковом электроде [61] была получена зависимость массы осаж дающегося полимера от скорости вращения диска, которая также подтверждает правильность предлагаемого механизма. Существу ет критическое число оборотов диска, при котором не наблюдается осаждения полимера вследствие того, что при этом глубина диффу зионной области двойного электрического слоя столь мала, что концентрация ионов водорода недостаточна для осаждения поли мера в кислотной форме [75]. Значение критического числа оборо тов диска зависит от плотности тока, при которой проводится элек троосаждение.
В соответствии с представлениями [63] осаждение полимера в кислотной форме происходит в диффузионной области двойного электрического слоя с одновременным образованием покрытия.
Помимо реакций (1)—(4) на аноде могут протекать и другие электрохимические процессы: анодное окисление металла (напри мер, при окраске алюминия), а также реакции декарбоксилироваиия и окисления связующего:
2RCOCT |
*■ R |
R + 2С02 4- 2е~ |
(5) |
RCOCT+ Н20 |
->- ROH+ С02 + 2е" + Н+ |
(6) |
|
1 |
- -у - |
НСОН + 2Н+ + 2е~ |
(7) |
-СН2 + Н20 |
и др.
Существовала точка зрения [73], согласно которой образова ние осадка на аноде в условиях электроосаждення происходит в результате электрохимического разряда анионов пленкообразователя, связанного с декарбоксилированием в соответствии с реакци ей (5). В результате анализа состава газа, выделяющегося на ано де [67, 76, 77], а также определения области потенциалов электро да [78—81; 82, с. 140— 149], при которых происходит электроосаж дение, выявлено, что при электроосажденнн реакции (5)— (7) не играют существенной роли, так как ток в основном расходуется на протекание реакций (1) — (3), и реакции (5) — (7) не ответственны за осаждение пленкообразователя на аноде. К второстепенным ре акциям можно отнести и частичное окисление на аноде аминов, ис пользуемых в качестве нейтрализаторов пленкообразующих [67].
По современным представлениям [62—67], образование осадка на аноде — результат вторичной химической реакции взаимодей ствия анионов пленкообразователя с ионами водорода или метал-
13;
ла, выделяющимися при электролизе воды и анодном растворении металла. В результате протекания реакций (1) — (4) в анодном пространстве повышается концентрация ионов Н+ или Ме+, что приводит к неравенству
[RCOO- ] [Н+] ]> IIPrcooh или [RCOCT] |Ме+] ]> ПРрсооме |
(8) |
(где ПР — произведение растворимости) и протеканию химической
реакции |
RCOOH |
Н+ + RCOCT |
|
или |
(9) |
Ме+ + RCOO- |
<— >- RCOOMe |
С ростом концентрации Н+ или Ме+ равновесие (9) сдвигается впра во с образованием слабо диссоциированных молекул полимера.
Образование осадка на аноде в кислотной или солевой форме зависит от условий проведения процесса, химического состава пленкообразователя и типа металла окрашиваемого изделия.
На примере смолы ВБФС-4 [64], масла ВМЛ [64, 66, 83], водо растворимых акриловых пленкообразователей [83—86), смолы резидрол (водорастворимый малеинизированный продукт взаимодей ствия льняного и дегидратированного касторового масел) установ
лено [87, |
88], что указанные пленкообразователи электроосажда- |
|
ются на |
аноды разной природы в различной |
химической форме: |
при электроосаждении на медь, кадмий, цинк |
получаются осадки |
преимущественно в виде солей пленкообразугощих, а при электроосаждении на нерастворимые аноды и сталь образуется главным образом кислотная форма иленкообразующих. Такое различие в механизме электроосаждения на анодах разной природы, вероятно, объясняется разной растворимостью солевых и кислотных форм связующих, с одной стороны, и растворимостью гидроокисей ме таллов подложки, с другой.
Действительно, как следует из значений произведения раство римости, концентрация ионов металла в прианодном слое должна быть минимальной в случае стального анода, вследствие чего осаж
дение на нем происходит за счет |
ионов Н+, а |
связующее осажда |
||
ется в кислой форме. |
|
|
|
|
Данные о произведении растворимости гидроокисей металлов |
||||
приведены ниже: |
|
|
|
|
Ме(ОН)„........................ |
Fe(OH)3 |
Cu(OH)2 |
Cri(OH)2 |
Zn(OH)2 |
Произведение раствори |
3,8-10~3S |
5 ,6 -10"20 |
5 ,7 -10-15 |
5,0-10“7 |
мости ........................ |
Различают три группы металлов в зависимости от то го, по какому механизму происходит электроосаждение на .них водорастворимых пленкообразователей [89].
К первой группе относят нерастворимые и пассиви рующиеся в процессе электроосаждения металлы (Pt, А1). Главный электрохимический процесс в этом слу чае-— электролиз воды; выделяющиеся в результате электролиза ионы водорода реагируют с пленкообразователем, переходящим в нерастворимую форму.
14