ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.06.2024
Просмотров: 110
Скачиваний: 1
Г.И.КУТЯНИН
Р.С.УРУДЖЕВ
ТЕРМОСТОЙКОСТЬ И ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ КОЖИ
МОСКВА
«ЛЕГКАЯ ИНДУСТРИЯ»
1973
К94 |
|
|
|
6П9.1! |
1 |
Гос. публичная |
|
|
|||
675.06 [536.495+539.375] I |
иаучно-техни :so кап |
||
|
I |
библиотека f |
OP |
/ / / |
I |
4H T A Jib;.0K >_3A £A j |
|
--У ■ >■>і / |
у |
i 4 - 3 h $ |
'S |
У ѵ --Ѵ/у_'/ |
|
|
\
Рецензент проф. докт. техи. наук А. Н. Михайлов
Кутянин Г. И., Уруджев Р. С.
К94 Термостойкость и износостойкость кожи. М., «Легкая индустрия», 1973.
168с.
Вмонографии обобщены исследования важнейших свойств кожи, даны теоретические основы формирования и изменения их в процессе производства кожи и практического использования изделий из кожи.
Указываются пути улучшения основных свойств кожи для повышения ее прочности, гигиенических свойств и износостойкости.
Монография предназначена для научных и инженерно-технических работников кожевенной и обувной промышленности и может быть ис пользована студентами вузов, товароведами.
6П9.11
03165— 002
44—73
036(01)— 73
Издательство «Легкая индустрия», 1973 г.
ВВЕДЕНИЕ
Значительное повышение жизненного уровня советских людей,, предусмотренное решениями XXIV съезда КПСС, неразрывно связано с Дальнейшим развитием производства предметов народ ного потребления, в частности обуви и других изделий из кожи,
сулучшением их качества.
Кважнейшим показателям, характеризующим качество кожи
иизделий из иее, относятся их термо- и износостойкость.
Впроцессе эксплуатации обуви ее детали подвергаются раз- ,
личным многократным деформациям — изгибу, сжатию, растяже нию. Отсутствие достаточно высокой устойчивости кожи к исти ранию и этим деформациям является главной причиной относи тельной недолговечности обуви. j
Согласно современным представлениям о прочности твердых тел, их разрушение представляет собой процесс термохимической деструкции, з'скоренной действием внешних механических сил. При деформации тела под влиянием этих сил развиваются повышен ные температуры, обусловливающие в конечном счете разруше ние материала. Поэтому причины недостаточной прочности и дол говечности материалов в первую очередь надо искать в их низкой термостойкости.
Вот почему все излагаемые в этой монографии вопросы качества кожи, ее механическая прочность, тягучесть, упругость, вынос ливость, износостойкость и другие важнейшие свойства непосред- •• ственно увязаны с ее термостойкостью.
Особенностью современных исследований в области изучения основных свойств полимерных материалов и в том числе натураль ной кожи является то, что проявление тех или иных свойств в про цессе эксплуатации материала ставится в зависимость от химиче ского состава, строения и структурывещества.
Характерным свойством кожи является ее способность резко сокращать свои размеры при достижении определенной темпера туры в процессе нагревания. Это явление названо свариванием. В настоящее время бесспорным стал тот факт, что температура сваривания коллагена выступает в качестве основного показателя структурной устойчивости белкового вещества. После того как было показано, что коллаген дермы в процессе сухого нагревания при определенной температуре может переходить в вязкотекучеіе
состояние, появился новый показатель термостойкости |
и степени , |
продубленное™ кожи — температура текучести. |
\ |
1 |
3 |
s
Примечательно, что температура текучести, как и температура сваривания, очень чувствительна ко всяким воздействиям иа кол лаген, вызывающим изменения взаимодействия между его струк турными элементами. Эти два показателя могут быть использо ваны для контроля за процессами, происходящими в структуре коллагена под действием-различных факторов.
Явления сваривания и текучести коллагена подробно рассмат риваются в гл. I данной монографии.
На основании опытных данных по свариванию сухого колла гена выдвинуты теоретические представления, являющиеся даль нейшим развитием современных взглядов на характер дубления. Показано, что хотя переход в вязкотекучее состояние сопровож дается термической деструкцией коллагена, тем не менее чувстви тельность температуры .текучести к химическим взаимодействиям коллагена с другими веществами позволяет широко использовать этот показатель для исследовательских и практических целей.
Кожа подвергается действию тепла |
в процессах |
кожевенного |
|
и обувного производства. Поэтому излагаемые |
в |
монографии |
|
(гл. II) вопросы об отношении кожи к нагреванию |
наряду с науч |
||
ным интересом представляют большую |
практическую ценность, |
как и данные о характере усадки кожи при нагревании, степени ее обратимости, о факторах, влияющих на величину усадки и ее обратимость.
Основным процессом, формирующим все ценные свойства ко жи, является дубление. Именно в зависимости от метода дубле ния и характера дубителя кожа приобретает необходимые при ее практическом использовании те или другие полезные свойства. Влияние дубления на эти свойства и в особенности связь дефор мационно-прочностных свойств с показателями термостойкости кожи подробно рассмотрены в гл. III.
Большое значение для оценки качества колеи имеют новые по казатели кожеобразования, характеризующие степень формиро вания ее пористой структуры (гл. IV). Эти показатели, также связанные с термостойкостью, непосредственно могут быть исполь зованы для объективной характеристики таких ценных свойств кожи и обуви, как гигиенические, теплозащитные, прочностные
идр.
Вмонографии подробно разбирается износостойкость подош венных коле (гл. V). Колсаная подошва обычно изнашивается го раздо быстрее, чем детали верха обуви. Поэтому главной пробле мой продления срока службы обуви является повышение износо стойкости подошвы. В этой области проведено много исследова ний, успех которых в значительной степени был предопределен наличием ряда теоретических представлений о природе изнашива ния и основных факторах износостойкости подошвы, сформулиро ванных ранее одним из авторов монографии. Весьма примечатель но, что последующие экспериментальные работы в этой области, проведенные рядом исследователей, а также практика работы ко жевенных заводов успешно подтвердили теорию износостойкости
4
подошвенных кож. Излагаемые по данному вопросу сведения бу дут содействовать дальнейшему повышению износостойкости по дошвенных кож и могут быть широко использованы для изучения износостойкости других материалов.
Представленные в монографии |
материалы свидетельствуют |
о том, что температура сваривания, |
как и новый показатель — |
температура текучести сухой кожи, является важнейшей характе ристикой структурной устойчивости коллагена и очень чувствитель на ко многим изменениям, происходящим в структуре этого бел кового вещества в процессе кожевенного производства и при экс плуатации изделий из кожи.
Важнейшие физико-механические свойства кожи в конечном""' итоге определяются ее внутренней структурой, поэтому величина температуры сваривания как показатель устойчивости структуры оказывается связанной с показателями многих физико-механиче ских свойств кожи. Вследствие этого температура сваривания (также и температура текучести) как мера структурной устойчи вости коллагена приобретает значение очень важного показателя качества кожи.
Проблемы качества кожи в монографии рассматриваются преи мущественно с использованием результатов экспериментальных ис следований авторов.
Авторы выражают глубокую ‘ благодарность проф. докт. техн. наук А. Н. Михайлову за рецензирование рукописи и сделанные при этом ценные замечания.
I
I
ГЛАВА I
СВАРИВАНИЕ И ТЕКУЧЕСТЬ КОЛЛАГЕНА
1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ
. И СТРУКТУРЕ КОЛЛАГЕНА
Коллаген — это основный белок, из которого состоит кожный покров животного. Как п другие белки, он построен из полипептидных цепей, представляющих собой полимерные макромолекулы неопределенно большой величины. Согласно пептидной теории белка а-аминокислоты коллагена связаны между собой путем кон денсации карбоксильной группы одной аминокислоты с а-амиио- группой другой кислоты. Элементарное звено полипептидной цепи коллагена имеет вид:
R
—N H -C H —С -
О
где R — боковая группа.
При гидролизе белка полипептидные цепи расщепляются, об разуя а-аминокислоты. Они отличаются друг от друга в основном природой боковой группы R. В соответствии с этим установлены четыре основных класса аминокислот [1, 2]:
аминокислоты, содержащие неполярные заместители (глицин, аланин, пролин и др.);
аминокислоты, содержащие полярные анионные заместители (аспарагиновая и глютаминовая кислоты);
аминокислоты с полярными катионными боковыми группами (лизин, аргинин);
аминокислоты, содержащие полярные неиногенные группы (се рин, треонин, оксипролин и др.).
Отличительной особенностью аминокислотного состава колла гена является высокое содержание глицина, пролина и оксипро лина. В то же время, в отличие от кератина, коллаген не содер жит цистин и цистеин, а тирозин и метионин присутствуют в его составе в незначительном количестве.
Согласно современной концепции о структуре коллагена разли-- чают четыре уровня ее развития: 1) первичная структура, которая характеризуется последовательностью расположения аминокислот ных остатков в полипептидиой цепи; 2) вторичная структура ха рактеризуется спиральной конформацией отдельных полипептидных цепей, способами их свертывания, она обусловлена взаимо действием отдельных участков (сегментов) цепей; 3) третичная
6
структура характеризуется пространственным расположением ин дивидуальных цепей в макромолекуле (вторичной спирали) кол лагена, их упаковкой, складыванием и взаимодействием внутри спирали; 4) четвертичная структура представляет собой надмоле кулярную организацию коллагена, описывает уровень организации, связанный с ассоциацией молекулярных единиц, и 'формирование более сложных структур (протофибрилл, фибрилл, волокон, пуч ков) .
Фундаментальные исследования, проведенные В. Грассманом
.[3] и другими авторами [4] по расшифровке последовательности расположения аминокислотных остатков в полипептидной цепи коллагена, позволили сделать вывод, что для его первичной струк туры характерно чередование сегментов двух типов.
Сегменты (блоки)' одного типа состоят преимущественно из менее полярных остатков аминокислот, для которых характерна более упорядоченная (кристаллическая) структура. Эти участки образованы преимущественно иминокислотами (пролин и оксипролин), гликолем и некоторыми другими аминокислотами с неполярной боковой цепью.
Сегменты (блоки) другого типа построены из аминокислот с полярными боковыми группами. Эти блоки отличаются менее упорядоченной (аморфной) структурой; в образовании их участ вуют преимущественно остатки диамино- и дикарбоновых кислот, а также оксиаминокислот.
Каждый блок, состоящий из аполярного (гидрофобного) и по лярного (гидрофильного) сегментов, построен из 5—10 аминокис лотных остатков и придает коллагену характер природного блоксополимера. Степень кристалличности коллагена, по данным не которых авторов [5, 6], находится в пределах 40—80%.
Рентгенограмма коллагена под большими углами является уникальной характеристикой конформационных особенностей его полнпептидных цепей. На ее меридиане'наблюдаются дуги уме ренной кривизны, соответствующие расстоянию 2,8—2,9 А [7]. Кроме того, обнаружены два экваториальных рефлекса, соответст вующих расстояниям 11 и 4,6 А.
Первый из этих рефлексов (меридиальный), соответствующий 2,8—2,9А, характеризует длину одного аминокислотного остатка в полипептидной цепи коллагена. Фактически это расстояние пред ставляет собой среднюю длину проекции аминокислотного остатка на ось вторичной спирали.
Как известно, атомы в полипептидной цепи чередуются таким образом: — С — С — N — С — С — N —, т. е. через каждые два атома углерода в цепи располагается атом азота. При строгом соблюдении известных для такой структуры валентных углов и межатомных расстояний сегмент — С — С — N — в полностью вы тянутой цепи должен был иметь протяженность 3,5 А [8]. Однако, по данным рентгенограммы, это расстояние составляет 2,9А, что послужило подтверждением спиралеобразности конформации полнпептидных цепей коллагена. В случае растяжения волокон
7
коллагена, когда изменяются валентные углы и межатомные рас стояния, протяженность, соответствующая меридиональному реф лексу, увеличивается до 3,0 Â [9].
В зависимости от степени влажности изменяются периоды, со ответствующие экваториальным рефлексам на рентгенограмме коллагена. В случае сушки и предельного увлажнения эти расстоя ния колеблются в пределах 4,4—4,6 А и 10,5—17 А [8]. Принято считать, что .оба рефлекса характеризуют расстояния между эле ментами структуры коллагена в поперечном к оси волокна на правлении: первый — между осями цепей, входящих в макромоле кулу (вторичная спираль), а второй — диаметр трехцепочечной спирали.
Указанные параметры рентгенограммы характерны для гидро фобных (упорядоченных) областей структуры коллагена. Гидро фильные зоны коллагена на рентгенограмме обнаруживаются в виде диффузного ореола вокруг центрального пятна. Эти зоны (области), разделяющие кристаллические (упорядоченные) об ласти коллагена, отличаются аморфной структурой, характерной для застеклованных полимеров.
Исследования, проведенные В. Н. Ореховичем с сотрудниками [10, 11], показали, что определенная часть коллагена в условиях, не вызывающих денатурации, может раствориться. Растворенный коллаген не теряет способности к повторному образованию фиб рилл, характерных для нативного коллагена [12]. При его осто рожном денатурировании в растворе обнаруживается три компо
нента— а, |
ß, у. Молекулярный |
вес а-компонента вдвое меньше, |
чем вес |
ß-компонента, и втрое |
меньше, чем вес у-компонента. |
а-Компонент представляет собой набор единичных цепей коллагена,
имеющих |
регулярную |
конформацию в виде |
вытянутой |
спирали. |
|
В случае |
продолжительного нагревания |
при |
температуре около |
||
40° С или повышении |
pH среды до 12 ß-компопент расщепляется, |
||||
образуя а-компонент |
[13]. Следовательно |
ß-компонент |
представ |
ляет собой димер, состоящий из двух полнпептидных цепей кол лагена.
Поскольку частицы у-компонента имеют вес втрое больший, чем частицы a-компонента, то нетрудно прийти к выводу, что он объединяет.три полипептидные цепи и представляет собой макро молекулу растворимого коллагена.
Путем определения различных физических параметров частиц растворимого коллагена удалось установить их монодисперсность, постоянный молекулярный вес и размеры. Растворимый коллаген назван тропоколлагеном [14]. Молекулы тропоколлагена представ
ляют собой своеобразную палочку |
длиной 2800 |
А, |
диаметром |
15 Â и молекулярной массой около |
310 000 [15]. |
Эти |
трехцепные |
частицы растворимого коллагена'оказались подходящими объек тами для изучения его структуры.
Рентгено-дифракционное изучение фибрилл коллагена, а также широкое исследование строения тропоколлагена привели к заклю чению, что полипептидные цепи коллагена спирально свернуты и
8