Файл: Карюхина Т.А. Химия воды и микробиология учебник.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 22.06.2024

Просмотров: 153

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Под числом степеней свободы понимают число неза­ висимых переменных (температура, давление, концентра­ ция компонентов), определяющих термодинамическое со­ стояние равновесия системы. Значение этих переменных можно в известных пределах произвольно изменять, не изменяя числа фаз в системе.

По числу степеней свободы системы называют нонвариантными (или инвариантными), у которых число степеней свободы равно нулю, моновариантными — с одной степенью свободы, бивариантными — с двумя и

т.д.

В1876 г. Гиббсом было сформулировано правило фаз, которое охватывает все случаи равновесия систем, как гомогенных, так и гетерогенных.

Правило фаз гласит: «число степеней свободы f рав­ новесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и темпера­ тура, равно числу компонентов системы п плюс два минус число фаз /г», т. е.

f = n + 2-k.

(1)

Диаграмма состояния — наглядный

способ представ­

ления областей существования различных фаз в зависи­ мости от внешних условий.

Диаграмма состояния воды—система с одним компо­ нентом ИгО. В такой системе одновременно могут нахо­ диться в равновесии три фазы — жидкость, лед, пар. Чи­

сло степеней свободы в этом

случае равно нулю, т.

е.

нельзя изменять

ни давление,

ни температуру, чтобы

не

исчезла

ни одна

из фаз. Обычный лед, жидкая

вода

и

водяной

пар

могут существовать в равновесии одновре­

менно только

при давлении 4,58 мм рт. ст. и температу­

ре 0,0075 °С.

 

 

 

 

 

Точка сосуществования трех фаз называется

трой­

ной точкой (точка А на рис. 2)

и характеризуется

крити­

ческими константами.

 

 

 

Кривые на рис. 2 показывают взаимную зависимость' давления и температуры, при которых сосуществуют две фазы. Двухфазные системы обладают одной степенью свободы, и произвольно может изменяться лишь один из переменных параметров, а другой изменяется в зави­ симости от первого. Так, жидкая вода и пар могут на­ ходиться в равновесии при различных температурах (кривая АН). Каждой из этих температур соответствует

9



только одно фиксированное значение давления пара. Ес­ ли же при фиксированной температуре изменить давле­ ние, то появится либо область, где вода стабильна толь­ ко в жидком состоянии, либо область существования пара.

Внутри однофазной системы произвольно могут из­ меняться н давление, и температура. В рассматриваемом нами случае это означает, что двумя параметрами —

А

Пор

-Н—

 

 

"Тйидкоя

1ода

 

 

<^

 

 

 

 

Ле д

 

Рис. 2

 

Л

 

 

 

 

 

 

Диаграмма

состояния

(

 

 

 

 

 

 

воды

 

о г 4

6

8 10

12

м

 

Давление

вммрт.ст.

 

 

 

температурой

и

давлением

—задается объем

взятой

воды.

 

 

 

 

 

Если кривую НА продолжить за точку пересечения ее с кривой давления пара льда (кривая А), то будет до­ стигнута область, в которой устойчив только лед. Про­ должение кривой НА показано пунктирной линией АК- Жидкая вода в этой области нестабильна, однако она может находиться в жидкой фазе при условии переох­ лаждения в спокойном состоянии. Экспериментально до­ стигнуто переохлаждение до температуры—33 °С (а так­ же перегрев до температуры 200 °С при давлении 1 атм), при встряхивании вода сразу же переходит в лед с выде­ лением тепла.

На рис. 2 показана лишь часть изученной диаграм­ мы состояния воды, но закономерности изменения фаз воды изучены до давления свыше 10 ООО атм.

§ 3. Растворимость веществ в воде. Способы выражения концентрации растворов

Вода способна растворять очень многие ве­ щества. Газы хорошо растворимы в воде, как правило, лишь в тех случаях, когда они вступают в химическое взаимодействие с водой (например, NH3, СО2, SO2);. обычно же растворимость газов невелика. При повыше-

Ю


нии температуры растворимость газов в воде уменьша­ ется. Ниже приведены данные по растворимости в воде (при атмосферном давлении) кислорода — важнейшего элемента для всех жизненных процессов в водоемах и сооружениях по очистке загрязненных вод.

Температура

воды

в °С

0

10

20

30

Концентрация

Ог в

мг/л

14,62

11,33

9,17

7,63

Из неорганических веществ в воде растворимы очень многие соли, кислоты и основания. Из органических ве­ ществ растворимы лишь те, в молекулах которых поляр­ ные группы составляют значительную часть (многие спирты, амины, органические кислоты, сахара и т. д.).

Существует несколько способов выражения концентрации рас­ творов:

1) числом граммов растворенного вещества в определенном ве­ совом количестве или в объеме раствора или растворителя (за меру весового • количества обычно принимают 100 или 1000 г, а за меру объема —100 мл или 1 л);

2)числом молей растворенного вещества в определенном весо­ вом количестве или в объеме раствора или растворителя;

3)отношением числа молей растворенного вещества к общему числу молей всех входящих в состав раствора веществ (молярная

доля); в растворе, состоящем из двух компонентов

А к В ( л Л

мо­

лей вещества

А

и пв

молей

вещества

В),

молярные

доли 'NА и

Nb

соответственно

равны:

 

 

 

 

 

 

"а =

?

= N b

= „ П ?

: NA +

NB=l.

 

 

пА

+

пВ

 

л Л + "В

 

 

 

В растворах, полученных путем смешения двух жидкостей, кон­ центрация может быть выражена также в объемных процентах, т. е. числом объемов данной жидкости, содержащихся в 100 (или в 1000) объемах раствора.

Раствор, содержащий в 1 л 1 моль растворенного вещества, на­ зывается молярным, а содержащий 1 г-же — нормальным или однонормальным. Раствор, содержащий 1 моль вещества в 1000 г рас­ творителя, называется моляльным.

При характеристике природных, питьевых и сточных вод чаще всего концентрацию веществ выражают по способам 1 и 2, но весовое количество примесей обычно определяют не в граммах, а в милли­

граммах (мг/л и мг-экв/л). Пересчитывают мг/л (А) на мг-экв/л

(3)

по формуле

 

Э = — ,

(2)

где N — эквивалентный вес.

11


§ 4. Электролитическая диссоциация воды

Химически чистая вода обладает электропро­ водностью, так как она способна в очень незначительной степени диссоциировать с образованием ионов гидрок­

сония

3 0+]

и гидроксила

[ О Н - ] .

Ион

гидроксония

есть гидратированный ион водорода

[ Н + - Н 2 0 ] :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 H 2 C V ± [ H 3 0 + ]

+ [ O H - ] .

 

 

 

 

 

(3)

При

 

22 °С в

10 млн. л воды в диссоциированном

со­

стоянии

находится

1 моль

Н 2 0 ;

при

18 °С — 0,86

моля.

Для

 

практических целей

уравнение

(3)

упрощают и

вместо

иона

гидроксония

пишут ион водорода

[Н+]:

 

 

 

 

 

 

H 2 ( V ± [ H + ]

+

[ O H - ] .

 

 

 

 

 

 

(4)

Знак

» показывает, что

реакция

обратима,

т. е.

идет как в прямом, так и в обратном

направлении,

при

этом

более длинной

стрелкой

обозначают

преимущест­

венное направление реакции.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

По закону Гульдберга и Вааге «скорость химической

реакции

прямо

пропорциональна

действующим

массам,

т. е. концентрациям реагирующих веществ».

Поэтому

можно написать:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

щ

=

K i [ H 2 0 ] и

v2 =

Ki[H+]

[ О Н - ] ,

 

 

 

 

где

 

 

 

 

 

и t>2 — скорости

прямой и

 

обрат­

 

 

 

 

 

 

 

 

ной реакций;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ki

и К2— коэффициенты

пропорцио­

 

 

 

 

 

 

 

 

нальности

 

в

выражениях

 

 

 

 

 

 

 

 

скоростей, называемые

кон­

 

 

 

 

 

 

 

 

стантами реакций;

 

 

 

 

 

2 0],

[Н+], [ОН-] — концентрации

воды,

ионов

 

 

 

 

 

 

 

 

водорода

и

гидроксила.

 

В момент равновесия процесса скорости V\ и v2

равны

друг другу и, следовательно,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[н+ыон - ] = J

S l =

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 0]

 

 

к2

 

 

 

 

 

 

 

,

'

где

К' — константа

равновесия

реакции

при

данной

 

 

 

температуре,

или

константа

диссоциации

 

 

 

воды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для уравнения (5) в значение К' можно включить и

величину

[ Н 2 0 ] , поскольку она очень

велика по

сравне-

12