ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 22.06.2024
Просмотров: 153
Скачиваний: 1
Под числом степеней свободы понимают число неза висимых переменных (температура, давление, концентра ция компонентов), определяющих термодинамическое со стояние равновесия системы. Значение этих переменных можно в известных пределах произвольно изменять, не изменяя числа фаз в системе.
По числу степеней свободы системы называют нонвариантными (или инвариантными), у которых число степеней свободы равно нулю, моновариантными — с одной степенью свободы, бивариантными — с двумя и
т.д.
В1876 г. Гиббсом было сформулировано правило фаз, которое охватывает все случаи равновесия систем, как гомогенных, так и гетерогенных.
Правило фаз гласит: «число степеней свободы f рав новесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и темпера тура, равно числу компонентов системы п плюс два минус число фаз /г», т. е.
f = n + 2-k. |
(1) |
Диаграмма состояния — наглядный |
способ представ |
ления областей существования различных фаз в зависи мости от внешних условий.
Диаграмма состояния воды—система с одним компо нентом ИгО. В такой системе одновременно могут нахо диться в равновесии три фазы — жидкость, лед, пар. Чи
сло степеней свободы в этом |
случае равно нулю, т. |
е. |
||||
нельзя изменять |
ни давление, |
ни температуру, чтобы |
не |
|||
исчезла |
ни одна |
из фаз. Обычный лед, жидкая |
вода |
и |
||
водяной |
пар |
могут существовать в равновесии одновре |
||||
менно только |
при давлении 4,58 мм рт. ст. и температу |
|||||
ре 0,0075 °С. |
|
|
|
|
|
|
Точка сосуществования трех фаз называется |
трой |
|||||
ной точкой (точка А на рис. 2) |
и характеризуется |
крити |
||||
ческими константами. |
|
|
|
Кривые на рис. 2 показывают взаимную зависимость' давления и температуры, при которых сосуществуют две фазы. Двухфазные системы обладают одной степенью свободы, и произвольно может изменяться лишь один из переменных параметров, а другой изменяется в зави симости от первого. Так, жидкая вода и пар могут на ходиться в равновесии при различных температурах (кривая АН). Каждой из этих температур соответствует
9
только одно фиксированное значение давления пара. Ес ли же при фиксированной температуре изменить давле ние, то появится либо область, где вода стабильна толь ко в жидком состоянии, либо область существования пара.
Внутри однофазной системы произвольно могут из меняться н давление, и температура. В рассматриваемом нами случае это означает, что двумя параметрами —
А |
Пор |
-Н— |
|
||
|
"Тйидкоя |
1ода |
|
|
|
<^ |
|
|
|
||
|
Ле д |
|
Рис. 2 |
|
|
Л |
|
|
|
||
|
|
|
Диаграмма |
состояния |
|
( |
|
|
|
||
|
|
|
воды |
|
|
о г 4 |
6 |
8 10 |
12 |
м |
|
Давление |
вммрт.ст. |
|
|
|
|
температурой |
и |
давлением |
—задается объем |
взятой |
|
воды. |
|
|
|
|
|
Если кривую НА продолжить за точку пересечения ее с кривой давления пара льда (кривая А), то будет до стигнута область, в которой устойчив только лед. Про должение кривой НА показано пунктирной линией АК- Жидкая вода в этой области нестабильна, однако она может находиться в жидкой фазе при условии переох лаждения в спокойном состоянии. Экспериментально до стигнуто переохлаждение до температуры—33 °С (а так же перегрев до температуры 200 °С при давлении 1 атм), при встряхивании вода сразу же переходит в лед с выде лением тепла.
На рис. 2 показана лишь часть изученной диаграм мы состояния воды, но закономерности изменения фаз воды изучены до давления свыше 10 ООО атм.
§ 3. Растворимость веществ в воде. Способы выражения концентрации растворов
Вода способна растворять очень многие ве щества. Газы хорошо растворимы в воде, как правило, лишь в тех случаях, когда они вступают в химическое взаимодействие с водой (например, NH3, СО2, SO2);. обычно же растворимость газов невелика. При повыше-
Ю
нии температуры растворимость газов в воде уменьша ется. Ниже приведены данные по растворимости в воде (при атмосферном давлении) кислорода — важнейшего элемента для всех жизненных процессов в водоемах и сооружениях по очистке загрязненных вод.
Температура |
воды |
в °С |
0 |
10 |
20 |
30 |
Концентрация |
Ог в |
мг/л |
14,62 |
11,33 |
9,17 |
7,63 |
Из неорганических веществ в воде растворимы очень многие соли, кислоты и основания. Из органических ве ществ растворимы лишь те, в молекулах которых поляр ные группы составляют значительную часть (многие спирты, амины, органические кислоты, сахара и т. д.).
Существует несколько способов выражения концентрации рас творов:
1) числом граммов растворенного вещества в определенном ве совом количестве или в объеме раствора или растворителя (за меру весового • количества обычно принимают 100 или 1000 г, а за меру объема —100 мл или 1 л);
2)числом молей растворенного вещества в определенном весо вом количестве или в объеме раствора или растворителя;
3)отношением числа молей растворенного вещества к общему числу молей всех входящих в состав раствора веществ (молярная
доля); в растворе, состоящем из двух компонентов |
А к В ( л Л |
мо |
|||||||
лей вещества |
А |
и пв |
молей |
вещества |
В), |
молярные |
доли 'NА и |
Nb |
|
соответственно |
равны: |
|
|
|
|
|
|
||
"а = |
„ |
? |
„ |
= N b |
= „ П ? |
„ |
: NA + |
NB=l. |
|
|
пА |
+ |
пВ |
|
л Л + "В |
|
|
|
В растворах, полученных путем смешения двух жидкостей, кон центрация может быть выражена также в объемных процентах, т. е. числом объемов данной жидкости, содержащихся в 100 (или в 1000) объемах раствора.
Раствор, содержащий в 1 л 1 моль растворенного вещества, на зывается молярным, а содержащий 1 г-же — нормальным или однонормальным. Раствор, содержащий 1 моль вещества в 1000 г рас творителя, называется моляльным.
При характеристике природных, питьевых и сточных вод чаще всего концентрацию веществ выражают по способам 1 и 2, но весовое количество примесей обычно определяют не в граммах, а в милли
граммах (мг/л и мг-экв/л). Пересчитывают мг/л (А) на мг-экв/л |
(3) |
по формуле |
|
Э = — , |
(2) |
где N — эквивалентный вес.
11
§ 4. Электролитическая диссоциация воды
Химически чистая вода обладает электропро водностью, так как она способна в очень незначительной степени диссоциировать с образованием ионов гидрок
сония |
[Н 3 0+] |
и гидроксила |
[ О Н - ] . |
Ион |
гидроксония |
|||||||||||||
есть гидратированный ион водорода |
[ Н + - Н 2 0 ] : |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
2 H 2 C V ± [ H 3 0 + ] |
+ [ O H - ] . |
|
|
|
|
|
(3) |
||||||
При |
|
22 °С в |
10 млн. л воды в диссоциированном |
со |
||||||||||||||
стоянии |
находится |
1 моль |
Н 2 0 ; |
при |
18 °С — 0,86 |
моля. |
||||||||||||
Для |
|
практических целей |
уравнение |
(3) |
упрощают и |
|||||||||||||
вместо |
иона |
гидроксония |
пишут ион водорода |
[Н+]: |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
H 2 ( V ± [ H + ] |
+ |
[ O H - ] . |
|
|
|
|
|
|
(4) |
||||
Знак |
» показывает, что |
реакция |
обратима, |
т. е. |
||||||||||||||
идет как в прямом, так и в обратном |
направлении, |
при |
||||||||||||||||
этом |
более длинной |
стрелкой |
обозначают |
преимущест |
||||||||||||||
венное направление реакции. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
По закону Гульдберга и Вааге «скорость химической |
||||||||||||||||||
реакции |
прямо |
пропорциональна |
действующим |
массам, |
||||||||||||||
т. е. концентрациям реагирующих веществ». |
Поэтому |
|||||||||||||||||
можно написать: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
щ |
= |
K i [ H 2 0 ] и |
v2 = |
Ki[H+] |
• |
[ О Н - ] , |
|
|
|
|
|||||
где |
|
|
|
|
|
и t>2 — скорости |
прямой и |
|
обрат |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ной реакций; |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
Ki |
и К2— коэффициенты |
пропорцио |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
нальности |
|
в |
выражениях |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
скоростей, называемые |
кон |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
стантами реакций; |
|
|
|
|
||||||
|
[Н 2 0], |
[Н+], [ОН-] — концентрации |
воды, |
ионов |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
водорода |
и |
гидроксила. |
|
|||||||
В момент равновесия процесса скорости V\ и v2 |
равны |
|||||||||||||||||
друг другу и, следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
[н+ыон - ] = J |
S l = |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
[Н 2 0] |
|
|
к2 |
|
|
|
|
|
|
|
, |
' |
где |
К' — константа |
равновесия |
реакции |
при |
данной |
|||||||||||||
|
|
|
температуре, |
или |
константа |
диссоциации |
||||||||||||
|
|
|
воды. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Для уравнения (5) в значение К' можно включить и |
||||||||||||||||||
величину |
[ Н 2 0 ] , поскольку она очень |
велика по |
сравне- |
12