ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 106
Скачиваний: 0
ти между ними 7Е , равного 2,802 МГц-Э"1 |
npngE = 2,0023: |
|
ТЕ |
gE РЕ |
(5) |
= Н |
||
Для соблюдения |
условия резонанса |
можно" изменять |
как частоту v, так и (или) напряженность |
Н. По техничес |
ким причинам частоту v поддерживают постоянной, а
напряженность |
поля Н из |
|
|
|
|
|
|
||||||||
меняют, доводя |
ее до того |
|
|
|
|
|
|
||||||||
значения, |
при |
котором |
|
|
|
|
|
|
|||||||
выполняется |
условие резо |
|
|
|
|
|
|
||||||||
нанса. Обычно |
используют |
|
|
|
|
|
|
||||||||
микроволновое |
|
излучение |
|
|
|
|
|
|
|||||||
с частотой |
9500 МГц, для |
|
|
|
|
|
|
||||||||
чего |
необходимо |
поле |
на |
|
|
|
|
|
|
||||||
пряженностью |
|
3400 |
Э; |
|
|
|
|
|
|
||||||
при этом |
значение |
факто |
|
|
|
|
|
|
|||||||
ра |
g E |
близко |
к 2. |
Соот |
|
|
|
|
|
|
|||||
ветствующая |
энергия |
име |
|
|
|
|
|
|
|||||||
ет |
|
величину |
|
порядка |
|
|
|
|
|
|
|||||
1 |
кал/моль |
|
и, |
следова |
|
|
|
|
|
|
|||||
тельно, |
значительно |
мень |
|
|
|
|
|
|
|||||||
ше тех энергий, |
с которы |
|
|
|
|
|
|
||||||||
ми имеют |
дело |
в УФ- и |
|
|
|
|
|
|
|||||||
И К-спектроскопии. |
|
|
|
|
Р и с . |
1. |
|
|
|||||||
|
На |
рис. 1, в |
показано, |
а — расщепление спиновых уровней |
|||||||||||
|
электрона в |
приложенном |
магнитном |
||||||||||||
что сигнал ЭПР |
регистри |
поле напряженности |
Н; |
б — сигнал |
|||||||||||
ЭПР, полученный при постоянной ча |
|||||||||||||||
руется |
в виде первой |
про |
стоте v и |
изменяемой |
напряженности |
||||||||||
изводной |
линии |
поглоще |
поля Н; |
в — производная |
от |
линии |
|||||||||
поглощения |
интенсивности |
А |
по на |
||||||||||||
ния |
с |
интенсивностью А |
пряженности Н как функция Н. |
||||||||||||
по |
|
напряженности |
|
поля |
|
|
|
|
|
|
|||||
Н |
и как |
функция |
напря |
|
|
|
|
|
|
||||||
женности |
Н, |
т. е. |
он представляет |
|
собой |
зависимость |
dA/dH от Н. Такой способ записи спектра зависит от моду
ляции, |
обычно используемой для усиления сигнала погло |
щения |
(ср. разд. 1.3). Ширину линии Д Н (в эрстедах) |
обычно определяют как расстояние вдоль абсциссы между максимумом и минимумом кривой dA/dH.
Релаксация. При выполнении условия резонанса могут иметь место переходы либо с нижнего на верхний энерге тический уровень, либо наоборот. Переходы Ег-+Ех и
E X - > E 2 означают соответственно излучение и поглощение энергии. Излучение или поглощение энергии зависит от направления, в котором происходит большее число пере ходов. Поскольку вероятности переходов Ег-^Е2 и Е 2 - > - Е 1 одинаковы, то решающим фактором должна быть заселен ность зеемановских уровней. Таким образом, поглощение
наблюдается только в том случае, если заселенность |
п2 |
|||||||||||
нижнего |
уровня |
превосходит |
заселенность |
п 2 |
верхнего |
|||||||
уровня. |
Согласно закону |
распределения |
|
Больцмана, |
||||||||
|
= |
ехр [ - |
( Е 2 |
- Е4 )/кТ] = |
ехр ( - g E |
Р Е Н/кТ) |
|
(6) |
||||
|
Пі |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(где к — постоянная |
Больцмана, |
1,3805-Ю- 1 6 |
эрг - с С - 1 ), |
в |
||||||||
магнитном поле напряженности Н на нижнем |
уровне |
дол |
||||||||||
жен |
быть |
небольшой |
избыток |
заселенности (пх — п2 ) |
[для |
|||||||
Н = |
3400 Э и температуре |
300° К (пх— п2 )/(п!+п2 ) « |
10"*]. |
|||||||||
Поскольку в |
отсутствие |
магнитного |
поля |
заселен |
ности одинаковы, приложение поля приводит к распреде лению, описываемому уравнением (6), только в том случае, если (щ— п2 )/2 электронных спинов изменят свою ориен тацию и перейдут с уровня Е 2 на уровень Е Х . Это предпо лагает обмен энергией с окружающей средой, который не возможен в случае полной изоляции электрона. Обмен энергией, называемый спин-решеточной релаксацией, предотвращает также исчезновение индуцируемой полем избыточной заселенности (пх — п2 ) при облучении системы. Облучение с резонансной частотой v системы спинов, ко торые в поле напряженности Н распределяются по уров
ням Е і и Е 2 согласно уравнению |
(6), приводит |
к тому, что |
|||||
число |
переходов |
Е Х - > - Е 2 |
превосходит |
число |
переходов |
||
Е 2 - S - |
E l t так |
как nt>n2. |
В отсутствие спин-решеточной |
||||
релаксации, |
обеспечивающей |
возрастание |
избыточных |
||||
сверхравновесных |
спинов |
с уровня Е 2 |
на уровень Е 1 ; за |
||||
селенности щ и п 2 |
вскоре |
стали |
бы одинаковыми. Время, |
||||
в течение которого |
число |
избыточных |
спинов |
уменьшает |
ся в 1/е раз, называется временем релаксации Тх . Оно яв ляется мерой готовности решетки принять избыток энергии спинов и тем самым восстановить больцмановское распре
деление. |
|
Поскольку |
время релаксации определяет время жизни |
A t спинового |
состояния M s , оно связано с неопределен- |
ностью ДЕ зеемановских уровней Е х и Е 2 соотношением Гейзенберга
А Е A t « |
h/2 п |
(7) |
и, следовательно, влияет на |
ширину линии |
сигналов |
ЭПР. |
|
|
Помимо спин-решеточной |
релаксации, есть |
другой |
механизм, определяющий ширину линии, а именно спинспиновая релаксация. Это понятие охватывает все процес сы взаимодействия между спинами, которые будут рас сматриваться в разделе 1.3 более подробно (ср. также дополнение 1.3 и 2.3). Время спин-спиновой релаксации обозначают через Т2 , тогда ширину линии можно опре делить следующим образом*:
A v e o - L + J - . |
(8) |
Таким образом, ширина линии определяется более эф фективным релаксационным механизмом, т. е. тем меха низмом, который имеет более короткое характеристическое время Т1 или Т2 . Исключительно короткие времена релак сации могут привести к такому сильному уширению линий, что сигнал ЭПР вообще не обнаруживается. При рассмот рении роли спин-решеточной релаксации в установлении больцмановского равновесия [уравнение (6)] выявляется, что для полученных узких линий необходимы механизмы спин-решеточной релаксации, обеспечивающие сравнитель но длинные времена Ті. В то же время механизмы спинспиновой релаксации должны быть по возможности неэф фективны (большие времена Т2 ).
Резюмируя, можно сказать, что для получения спектра |
||
поглощения ЭПР необходимо внешнее магнитное поле |
||
напряженности Н, |
электромагнитное |
облучение с часто |
той v и механизмы |
спин-решеточной |
и спин-спиновой ре |
лаксации, |
характеризующиеся соответственно временами |
Тх и Т2 . |
Что касается изучаемой системы, то она должна |
обладать |
парамагнитными свойствами. |
* Для органических радикалов в растворе Ті > Тг, поэтому равнение (8) принимает вид Дм со 1/Тг.
Парамагнетизм органических радикалов. Системы, об ладающие более чем одним электроном, могут быть охарак теризованы двумя спиновыми квантовыми числами S o 6 m
и М°5Щ , возникающими из квантовых чисел S и M s состав ляющих электронов [17]. Для данного значения S°6 1 4 существует (2So 6 u i + 1) возможных значений М°1Щ. Спино вое состояние системы называется синглетным, дублетным, триплетным и т. д. в зависимости от того, равно ли выра жение (2So6i4 + 1) = 1, 2, 3 и т. д. Эти числа называются мультиплетностью состояния. Синглетные состояния диа магнитны, состояния более высокой мультиплетности —• парамагнитны.
В основном состоянии устойчивых органических соеди нений не только внутренние орбитали, но и каждая свя зывающая орбиталь заняты двумя электронами, различаю щимися квантовым числом M s и называемыми спаренными электронами. Спаривание электронов характеризует их спины и обычно обозначается знаком f j . Состояние сис тем, в которых все электроны спарены, является синглет ным (So 6 u ( = 0; М°1Щ = 0). Следовательно, большинство органических соединений находится в диамагнитном синглетном основном состоянии* и лежит вне сферы ЭПРспектроскопии.
Однако |
если |
изменение |
числа электронов приведет к |
||||
появлению |
в |
молекуле |
неспаренного |
электрона |
(ср. |
||
разд. |
1.2), |
то в результате |
возникнет |
парамагнитное |
дуб |
||
летное |
состояние |
(So 6 u ; = 4-; |
М ° | щ = |
± - |), |
которое может |
дать сигнал ЭПР. Неспаренный электрон определяет маг нитные свойства дублетного состояния, и таким образом сигнал ЭПР является следствием наличия этого неспарен ного электрона. Органические молекулы в дублетном со стоянии называются радикалами. Их парамагнетизм обус ловлен почти исключительно спином неспаренного элек-
* В возбужденном состоянии органические молекулы также могут обладать более высокой мультиплетностью, например вслед ствие промотирования электрона с дважды занятой орбитали на вакантную орбиталь, имеющую более высокую энергию, что приво дит к появлению двух однократно занятых орбиталей. Согласно принципу Паули, для таких однократно возбужденных систем возможно не только синглетное, но также и триплетное состояние.
трона, так что значения их g E -фактора лишь слегка отли чаются от значения ge -фактора свободных электронов (2,0023). Эти различия, обусловленные спин-орбитальной связью, превышают величину 5 - Ю - 3 лишь в том случае, если радикал содержит элементы из третьего и ниже рас положенных периодов системы Менделеева; в случае угле водородных радикалов [78] эти различия составляют ве личину меньше 5-Ю"4 .
ЭПР-спектроскопия является методом, который ис пользуют для обнаружения органических радикалов. Его чувствительность на несколько порядков превосходит, например, чувствительность методов измерения магнитной восприимчивости и позволяет обнаруживать чрезвычайно малые количества радикалов в диамагнитных веществах. Однако само по себе обнаружение свободных радикалов не оправдало бы дорогостоящей и сложной аппаратуры, если бы было невозможно наряду с этим получать важную информацию относительно электронной структуры ради калов путем наблюдения сверхтонкого расщепления сиг налов ЭПР.
Сверхтонкая структура (СТС). Хорошо разрешенный сигнал ЭПР радикала в растворе может состоять более чем из сотни линий, поэтому будет правильно говорить о спек тре ЭПР. Эта сложность сигнала, называемая сверхтонкой структурой, определяется взаимодействием неспаренного электрона с магнитными ядрами радикала, т. е. с ядрами, обладающими отличным от нуля спиновым квантовым чис лом I , аналогичным спиновому квантовому числу S элек трона.
Для описания поведения ядра в магнитном поле напря женности Н рассмотрим компоненту ядерного магнитного момента ( i N вдоль направления z поля (^N)- Поскольку
|
|
t * |
= |
+ M , g N p N , |
|
|
(9) |
JAN |
зависит от спинового |
квантового числа Mj . Это |
соот |
||||
ношение полностью аналогично соотношению между |
ц | |
и |
|||||
M s |
в случае электрона |
(ср. уравнение |
1). Mj может |
при |
|||
нимать |
значения (21 + |
1), |
а именно — I , |
(— 1 + 1 ) , (—I |
+ |
||
+ 2), |
+ 1 . |
|
|
|
|
|