ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 102
Скачиваний: 0
|
|
Величины gN-фактора безразмерны и характеризуют тип |
||||||||||||||
ядер. Для наиболее важных |
изотопов значения gN-фактора |
|||||||||||||||
положительны |
и варьируют |
в пределах |
0 , 1 — 6 . |
Некоторые |
||||||||||||
из |
них |
наряду |
с соответствующими |
|
квантовыми числами |
|||||||||||
I |
|
и Mi |
приведены в табл. |
1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Согласно данным таблицы, из четырех наиболее рас |
||||||||||||||
пространенных |
среди органических соединений |
ядер, ядра |
||||||||||||||
гН |
и 1 4 N магнитны, тогда как ядра 1 2 С и 1 6 0 немагнитны. |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 1 |
|
|
Характеристические |
константы некоторых |
ядер |
[18] |
|||||||||||
|
|
|
Природное |
Спиновые квантовые числа |
|
|||||||||||
|
|
Изотоп |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
g N - Фактор |
||
|
|
содержание, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
% |
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= D |
|
9 9 , 98 |
|
|
|
|
±42 |
|
|
|
|
5,5854 |
||
2 Н |
|
0,016 |
1 |
|
0 ,4 - 1 |
|
|
|
0,8574 |
|||||||
«и |
|
|
7,43 |
1 |
|
0 , 4 1 |
|
|
|
|
0,8219 |
|||||
|
|
|
V, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
7 |
|
|
|
92,5 |
3 /2 |
|
2 |
|
|
0 |
|
|
3 |
2 |
2,1707 |
|
|
|
|
98,89 |
0 |
|
|
|
|
|
0 |
||||||
і з С |
|
|
1,108 |
|
|
|
|
±42 |
|
|
|
|
1,4043 |
|||
|
ы |
|
|
|
±V - |
|
± / |
|
|
|
||||||
1145 NN |
|
99,63 |
1 |
|
0, |
|
4 1 |
|
|
|
0,4036 |
|||||
|
0,365 |
V. |
|
|
±42 |
|
|
|
|
—0,5661 |
||||||
180 |
|
99,96 |
0 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
0 |
||
" О |
|
0,037 |
6 /2 |
±1/2- |
|
|
± 3 / |
2 , ± 5 / 2 |
—0,7572 |
|||||||
19р |
|
100 |
|
|
|
±42 |
|
|
|
|
5,2546 |
|||||
2 3 N A |
|
100 |
3 / 2 |
±42, |
|
+3 /2 |
1,4774 |
|||||||||
зір |
|
100 |
0 |
|
|
±42 |
|
|
|
|
2,2610 |
|||||
32S |
|
99,26 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
0 |
|||
зз8 |
|
|
0,74 |
з / |
|
2 |
|
|
|
|
3 |
|
2 |
0,4285 |
||
3 6 C 1 |
|
75,4 |
/2 |
|
|
|
|
|
|
0,5473 |
||||||
|
V. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
8 7 C 1 |
|
24,6 |
/2 |
±42, |
|
±42 |
0,4555 |
|||||||||
|
3/ |
±42, |
|
±42 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
/ 2 |
|
|
|||||||||
39K |
|
|
± v . |
± / |
|
0,2606 |
||||||||||
|
93,08 |
8 /2 |
±42, |
|
±42 |
|||||||||||
«к |
|
6,91 |
3 / 2 |
±42, |
|
±3/2 |
0,1430 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Величина ядерного |
магнетона |3N ( = 5 , 0 4 9 3 - 1 0 ~ 2 4 эрг/Э) |
|||||||||||||
в |
1836 раз меньше магнетона Бора |
(ЗЕ > что соответствует |
||||||||||||||
отношению масс протона и электрона. Следовательно, значения также в соответствующее число раз меньше,
чем ц і , и |
при |
условии, что g N > 0 , они имеют тот же знак, |
|
что и Mi |
вследствие положительного заряда |
ядра. |
|
В сильном |
магнитном поле напряженности |
Н взаимо |
|
действие между неспаренным электроном и магнитным яд ром проявляется в виде небольшого возмущения б Е зеема-
новских уровней |
Ег и Е 2 электронного спина. Это возму |
||
щение представляет собой сумму двух членов: |
|
||
|
8Е = ( 8 Е ) а н и з о + |
(8Е)и з о . |
(10) |
Анизотропный |
член ( 6 Е ) а н и з о |
выражает |
классическое |
диполь-дипольное взаимодействие, которое зависит от взаимного расположения магнитных моментов неспаренного электрона цЕ и ядра цк- В случае монокристаллов это взаимодействие дает ценную информацию о геометрии ра дикала [310], однако в аморфных и поликристаллических веществах оно является причиной такого уширения линии, при котором сверхтонкая структура редко может быть разрешена. С другой стороны, в случае жидкостей, где молекулярное движение непрерывно изменяет взаимное расположение магнитных моментов, диполь-дипольные вза имодействия усредняются до нуля, за исключением того случая, когда они составляют небольшую, отличную от нуля величину, зависящую от вязкости среды (ср. разд. 1.3 и дополнение 1.3). Эта величина вносит вклад в ширину линии Av, но не 6Е, поскольку усредненное по времени значение ( б Е ) а н и з о теперь равно нулю. Поэтому сверхтон кая структура радикалов в растворе обусловлена исклю чительно изотропным или независящим от направления
магнитных моментов |
контактным |
Ферми-членом |
(6Е)И 3 0 |
[19]. В сильном магнитном поле, |
направленном вдоль оси |
||
z, этот член можно |
определить следующим выражением: |
||
( 8 Е ) И М = - ^ ( ^ ) Р ' ( 0 ) . |
(11) |
||
Большое значение Ферми-члена для теоретической хи мии обусловлено тем, что он изменяется не только в зависи мости от произведения [л| [XN, но также с изменением элек тронной спиновой плотности р'(0) на ядре* (обсуждение концепции спиновой плотности см. в разд. 1.5). Используя
Ядро выбирается в качестве начала координатной системы.
ГОС. ПУБЛИЧНАЛ НАУЧ! ІО-ТЕХН!,! ІЕСЧ \ Я БИоЛИОТсЙА С С С Р
уравнения |
(1) |
и (9) для |
ц | |
и цк> |
получаем |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
(§ Е ) и з о |
= |
+ |
~ |
|
g E |
P E g N |
PN |
( M s |
M,) p' (0). |
|
|
(12) |
|||||||
Уравнение (12) |
показывает, |
что |
для |
положительных |
g N |
|||||||||||||||||
и р'(0) |
уровни |
неспаренного электрона Ej и Е2 |
стабилизо |
|||||||||||||||||||
ваны в тех случаях, |
когда M s |
и Mi |
имеют |
противополож |
||||||||||||||||||
ный знак, и дестабилизованы, |
когда |
они имеют |
|
одинако |
||||||||||||||||||
вый |
знак. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Диаграмма |
на рис. 2 относится |
к |
радикалам, |
в |
|
кото |
||||||||||||||||
рых неспаренные электроны взаимодействуют только |
с од |
|||||||||||||||||||||
ним |
ядром, имеющим спиновое квантовое число I, равное |
2 |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или 1 (для Х Н |
или 1 4 N |
|||||||||
1=1/2 СЮ |
|
|
1=1 |
(, 4 N) |
|
|
соответственно). |
|
|
КажV |
||||||||||||
|
|
|
|
дый |
из уровней Е х |
и Е 2 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
электронных |
спиновых |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
состояний |
с Ms |
= — \ я |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M s = |
|
+ \ |
расщепляется |
|||||||
|
|
|
|
hv |
|
|
|
|
|
|
на два |
или три |
подуров |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ня, |
|
соответствующих |
||||||||||
|
|
|
|
і |
|
|
|
|
|
|
|
двум |
|
квантовым |
|
числам |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Mi , равным — у2 |
и + у2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
протона |
или трем |
кван |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
товым |
числам |
Mi , |
рав |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ным—1,0 и + 1 ядра 1 4 N . |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для |
|
M s |
= |
— У2 |
|
поду |
||||
Mj + 1/2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ровни |
с |
Mi > |
0 |
лежат |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ниже, |
а |
подуровни |
с |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Mi < |
|
0 — выше |
|
невоз |
||||||
Р и с . |
2. |
Расщепление |
сигнала |
|
мущенного |
уровня |
|
Е±. |
||||||||||||||
|
Для |
M s |
= |
+ | |
|
(уровень |
||||||||||||||||
ЭПР |
в |
результате |
сверхтонкого |
|
|
|||||||||||||||||
|
Е2 ) справедливо обрат |
|||||||||||||||||||||
взаимодействия |
между |
неспарен- |
|
|||||||||||||||||||
ным электроном и ядром, |
имею |
|
ное положение. |
Подуро |
||||||||||||||||||
щим |
спиновое |
|
квантовое |
число |
|
вень |
|
с |
Mi = |
|
0 |
всегда |
||||||||||
1 = |
"2"(а) |
или |
1 = |
1 |
(б). Сверх |
|
имеет |
то же |
самое рас |
|||||||||||||
тонкие |
компоненты ЭПР |
показа |
|
положение, что |
и невоз |
|||||||||||||||||
ны внизу в виде |
производных |
от |
|
мущенные |
уровни |
Е± |
и |
|||||||||||||||
интенсивности |
поглощения |
|
по |
|
Е 2 , поскольку в этом слу |
|||||||||||||||||
напряженности поля (ср. рис. 1): |
|
чае |
возмущение |
(б Е) и 3 0 |
||||||||||||||||||
а н и a N |
— константы |
СТВ |
нес |
|
обращается |
в |
нуль |
[ср. |
||||||||||||||
паренного |
электрона с |
протоном |
|
уравнение |
(12)]. |
|
|
|
|
|||||||||||||
и |
ядром |
1 4 N |
соответственно. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Правила |
отбора |
A M S = |
+ 1; |
|
||
|
|
|
|
|||
|
|
|
ДМ, = |
0 |
|
(13) |
утверждают, что разрешены только |
те |
переходы, которые |
||||
происходят между |
спиновыми |
состояниями с одинаковым |
||||
квантовым |
числом |
. |
Следовательно, |
в спектре, являю |
||
щемся результатом взаимодействия |
неспаренного электрона |
|||||
с протоном (1= у2; |
21 + |
1 = 2), обнаруживаются две сверх |
||||
тонкие линии и три сверхтонкие линии — при взаимодей
ствии электрона с 1 4 N |
(I = 1; 21 + 1 = |
3), как |
это можно |
видеть на рис. 2. |
Расщепление |
между |
соседними |
линиями дает константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) рассматриваемых ядер (ан и aN в гауссах или эрсте дах). Последние не зависят от поля и характеризуют элек трон-ядерное взаимодействие в радикале.
Подобно соответствующим взаимодействиям (6Е)И 3 0 , константа СТВ данного ядра зависит только от спиновой
плотности |
р' |
(0) на ядре. В случае протона константа ан |
||||
может быть |
рассчитана |
из уравнения |
|
|||
|
|
|
а н |
= |
К н - Р ' ( 0 ) , |
(14) |
где |
|
4 |
(8 Е)и |
|
|
|
к н |
= |
|
|
|||
gE |
Р'(0) |
|
|
|||
|
= |
2,3626 • 10"22 |
эрг/Э (или Э • см3 ). |
(15) |
||
Сверхтонкие линии, возникающие в результате взаи модействия между неспаренным электроном и одним маг нитным ядром, имеют одинаковую интенсивность, так как вследствие малого значения (§Е)И 3 0 различие между заселенностями подуровней, относящихся к одному и тому же состоянию M s и различным состояниям Mi , чрезвычайно мало [но не при очень низких температурах; ср. уравне ние (6)]. Диаграммы, подобные приведенным на рис. 2, также могут быть составлены для радикалов, содержащих более одного магнитного ядра, путем последовательного расщепления уровней Е х и Е 2 в соответствии с взаимодей ствиями с рассматриваемыми ядрами. В случае несколь ких эквивалентных ядер возникают такие типичные сверх-
тонкие структуры, |
как те, что |
показаны на рис. 3 для двух |
||
ядер |
со спиновым |
квантовым |
числом I = \ |
(протоны) и |
I = |
1 (ядра 1 4 N) . |
Эти структуры возникают |
в результате |
|
вырождения определенных спиновых конфигураций экви валентных ядер. Так, например, в случае двух эквивалент ных протонов А и В эти структуры являются следствием вырождения следующих двух конфигураций (рис. 3, сле ва):
M I ( A ) = + V 2 |
M I (B) = |
- V 2 |
MI (A) = - V 2 , |
M1 (B) = |
+ V 2 . |
При р-кратном вырождении спиновых конфигураций эквивалентных ядер переходы между сопутствующими уровнями характеризуются одинаковой энергией и при водят к появлению линии с относительной интенсивно стью р. Таким образом, общее число линий оказывается в
1=1/2 |
М,(А) ЩВ) £МХ |
1 = 1 |
2Mt |
Р и с . 3. Расщепление сигнала ЭПР в результате сверхтонкого взаимодействия между неспаренным электроном и двумя эквива лентными ядрами А и В, имеющими спиновые квантовые числа
I = ~2 (а) или I = 1 (б).
