Файл: Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения.pdf

значительной степени увеличенным. В случае двух экви­ валентных ядер с I = { спектр состоит из трех линий с распределением интенсивностей 1 : 2 : 1, при двух экви­ валентных ядрах с I = 1 спектр состоит из пяти линий с отношением интенсивностей 1 : 2 : 3 : 2 : 1 .

В общем случае п эквивалентных ядер с спиновым кван­

1.2. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ИОНРАДИКАЛОВ

Радикалы, о которых шла речь в разд. 1.1, являются парамагнитными молекулами в дублетном состоянии и содержат неспаренный электрон.

причиной высокой реакционной способности и короткого времени жизни органических радикалов. Действительно, обычно последние могут быть стабилизованы только путем ограничения их движения, т. е. путем «замораживания» их в твердой матрице диамагнитного вещества. Однако в результате такого замораживания диполь-дипольное вза­ имодействие между неспаренным электроном и магнитны­ ми ядрами не усредняется до нуля и сверхтонкие линии ЭПР значительно уширяются (ср. разд. 1.1). Поэтому для получения оптимально возможного разрешения изотропной сверхтонкой структуры для записи спектров следует ис­ пользовать растворы. Это предполагает, что исследуемый радикал является достаточно устойчивым в этих условиях. Действительно, было установлено, что ароматические ра­ дикалы, в которых неспаренный электрон занимает делокализованную л;-орбиталь, обладают достаточной устой­ чивостью.

Ароматические я-радикалы подразделяются на ней­ тральные радикалы и ион-радикалы, различающиеся хи­ мическими и физическими свойствами, методами получе­ ния и подходами к их теоретическому анализу. В обоих

ван неспаренный электрон. За исключением нескольких гетероциклических соединений, подобных пирролу, каж­ дый центр вносит в я-систему органических молекул один электрон. Таким образом, у нейтральных радикалов число центров обычно равно числу я-электронов. Следовательно, число центров тоже является нечетным, и такие радикалы называются «нечетными радикалами». Напротив, ион-ра­ дикалы содержат четное число центров. В анионах число я-электронов на один больше, а у катионов на один меньше, чем число центров.

Нечетные радикалы имеют историческое значение, по­ скольку на протяжении десятилетий они были единствен­ ными известными стабильными радикалами. Классическим примером является трифенилметил, описанный Гомбергом [20] в 1900 г. Ароматические ион-радикалы были открыты только позднее [21—23], и их детальное исследование ста­ ло возможным благодаря появлению ЭПР-спектроскопии [24, 25]. Ион-радикалы образуются в тех случаях, когда ароматические соединения приобретают или отдают я-электрон. Приобретение электрона (восстановление) ве­ дет к образованию анион-радикала, тогда как потеря электрона (окисление) — к получению катион-радикала. Присоединение электрона обычно сопровождается выде­ лением энергии, которая называется энергией электрон­ ного сродства (сродство к электрону). Для ароматических углеводородов количество выделяющейся энергии варьи­ рует между 0,1 и 1 эВ (2—23 ккал/моль) [26]. С другой стороны, отдача электрона должна, сопровождаться погло­ щением молекулой энергии, необходимое количество ко­ торой определяется потенциалом ионизации, величина

ся значительно легче, чем его отрыв от того же соединения, и действительно, известно значительно больше анионрадикалов, чем катион-радикалов. В соответствии с ме­ тодом молекулярных орбиталей (МО) применительно к альтернантным углеводородам (ср. разд. 1.6) одинаковые бензоидные углеводороды обычно характеризуются высо­ ким сродством к электрону и низким потенциалом иониза­ ции [26]. Таким образом часто можно легко перевести?в катион-радикалы такие соединения, которые, в частности, образуют также устойчивые анион-радикалы (например, антрацен, тетрацен и пирилен). Получение ароматических ион-радикалов может быть осуществлено множеством химических, электролитических и фотолитических мето­ дов.

Химические методы. Восстановление щелочными ме­ таллами — наиболее старый и часто встречающийся хими­ ческий метод приготовления анион-радикалов [22, 24]. Реакцию проводят в таких растворителях, как 1,2-диметок- сиэтан (ДМЭ) или тетрагидрофуран (ТГФ) в отсутствие воздуха и влаги:

Ar - f Me ->• А г + Ме+ .

Образование анион-радикалов сопровождает появление яр­ кой окраски.

Этим методом получают анион-радикалы почти всех ароматических углеводородов [29, 30] и большинства гетероциклических соединений. Необходима осторожность,

A r + Me - > Ar2 - + Ме+ .

Однако равновесие

В таких случаях восстанавливающим агентом является натрий-калиевый сплав в смеси ДМЭ и ТГФ [36]. С другой

ют в анион-радикалы с помощью мягких реагентов, глю­ козы, дитионита натрия и цинка [25, 37—39]. Реакция между ароматическими углеводородами "и щелочными или щелочноземельными металлами в жидком аммиаке также приводит к образованию анион-радикалов [40].

Аналогичного общего химического метода для получе­ ния катион-радикалов не существует. Некоторые углево­ дороды образуют катион-радикалы при растворении в кон­ центрированной серной кислоте [41—44]:

2Ar + 3H2 S04 -> 2Ar+ + 2HS04 ~ + Н 2 0 + H 2 S0 3 .

В таких растворах, имеющих глубокую окраску, ка­ тион-радикалы присутствуют в небольших количествах наряду с диамагнитными протонированными аддуктами. Этот метод успешно использовался при работе с антраце­ ном, тетраценом, периленом [45], пентаценом [45], короненом [46], дифенилом [47, 48], ацеплейадиленом [29, 49],

ном [54] и ацеплейадиеном [29, 55].

Катион-радикалы образуются в концентрированной сер­ ной кислоте также из некоторых гетероциклических соеди­ нений, таких, как 1,3,6,8-тетраазапирен [58], и систем 1,4-дитиинового типа [56, 57]. Некоторые углеводороды окисляются до ион-радикалов пятихлористой сурьмой в хлористом метилене [59]:

2Ar + SbCl5 -> 2Аг+ + 2С1- + SbCl3 .

Этот метод иногда оправдывает себя даже в тех слу­ чаях, когда концентрированная серная кислота оказывается непригодной, как, например, при работе с пиреном, дибензо- [а, с]-трифениленом, Д9<9'>-бифлуореном и тетрафенилэти-