Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

лактамных, карбоксильных и других групп, остатков лигнина, гемицеллюлоз и т. д. По сути дела термин «целлюлоза» ничего не говорит переработчику, так как этим термином принято обо­ значать химически чистый полимер, состоящий из элементарных звеньев, соединенных ß-гликозидной связью. В технологии же пользуются более конкретным названием сырья, например хлоп­

риал, ее физические свойства и способность к технологической переработке в соответствующие эфиры зависят от распределения волокон по длине.

Эти обстоятельства позволяют понять, как нелегко оценить пригодность какого-либо препарата целлюлозы для синтеза того или иного производного.

Технические свойства исходной целлюлозы. Для техниче­ ской характеристики целлюлозы как исходного сырья приме­ няются в основном следующие показатели:

1) растворимость в водных растворах NaOH концентрации 5,0; 10,75 и 17,5 вес. % при 20 °С, т. е. соответственно содержание ß-, у- и а-целлюлозы;

2)количество смол и жиров, экстрагируемых органическими растворителями;

3)содержание золы и ее химический состав, главным обра­ зом содержание Si4+, Fe3+, Са2+, Mg2+;

4)содержание карбоксильных, карбонильных, лактамных и

других групп;

5)вязкость 0,7 или 1,0%-ного раствора целлюлозы в одном из растворителей;

6)степень полимеризации, чаще всего вычисленная на осно­

вании измерения вязкости растворов;

7)цветность и мутность растворов;

8)степень кристалличности и характеристика структуры,

определяемые рентгенографическим методом или с помощью инфракрасной спектроскопии;

9) цветность волокнистых образцов (эталон сравнения —

MgO);

10)электропроводность водной вытяжки;

11)распределение волокна по длине.

Впроизводстве эфиров целлюлозы используются в основном хлопковая и древесная сульфитная целлюлозы, свойства кото­

рых приведены в табл. 2.

Как это ни парадоксально, знание всех перечисленных выше показателей целлюлозы недостаточно для правильного подбора сырья для синтеза. Во многих случаях к этим показателям до­ бавляется характеристика качества целевого продукта, получен­ ного по стандартным методикам в лабораторных условиях, так называемая технологическая проба. Например, целлюлозу для синтеза вискозного шелка характеризуют показателем реакцион­ ной способности, т. е. минимальным расходом сероуглерода и

10

щелочи для получения фильтрующихся вискозных растворов при ксантогенировании целлюлозы в строго определенных условиях; целлюлозу для синтеза нитратов — растворимостью в спирто­ эфирной смеси нитрата целлюлозы; целлюлозу для синтеза аце­ татов— фильтруемостью триацетата целлюлозы и т. п. Техноло­ гическая проба является окончательным критерием оценки при­ годности данной партии сырья к синтезу.

Эфиры целлюлозы. Эфиры целлюлозы представляют собой продукты замещения гидроксильных групп целлюлозы остатками органических или неорганических кислот и спиртов. При этом в элементарном звене макромолекулы целлюлозы могут быть замещены все три гидроксила или только часть их — один или два.

Физико-химические свойства эфиров целлюлозы зависят, в первую очередь, от природы заместителя, степени замещения и молекулярного веса.

Молекулярный вес определяется любым из известных спосо­ бов, но чаще всего по вязкости разбавленных растворов. Вяз­ кость, реологические свойства растворов и расплавов эфиров целлюлозы и в некоторой степени механические свойства изде­ лия зависят от молекулярного веса эфиров.

Степень замещения также влияет почти на все главнейшие свойства эфиров целлюлозы: растворимость, свойства раство­ ров, электрические и механические свойства, гигроскопичность,

11

стабильность и многие другие. Степень замещения — это число гидроксильных групп, замещенных при реакции этерификации, которое приходится на одно элементарное звено макромолекулы целлюлозы. Чаще всего пользуются величиной у> которая равна числу замещенных гидроксильных групп, приходящемуся на 100 элементарных звеньев. Поскольку в элементарном звене цел­ люлозы три гидроксильные группы, максимальная степень за­ мещения 3, т. е. у соответственно 300.

Степень замещения рассчитывается на основании результатов химического анализа эфиров целлюлозы. При химическом ана­ лизе почти всех эфиров целлюлозы определяется содержание (в вес. %) эфирных групп А, например ОС2Н5 — для этилцеллюлозы, ОСОСНз — для ацетата целлюлозы, или какого-либо ха­ рактерного элемента, например N — для нитрата целлюлозы, цианэтилцеллюлозы, S — для сульфата целлюлозы. Если обо­ значить относительное содержание эфирной группы или эле­ мента в целлюлозе через а = /1/ 100, то выражение для рас­ чета степени замещения эфиров целлюлозы (кроме смешанных) примет вид:

или элемента, определяемого при анализе состава эфира цел­

Здесь индексы 1 и 2 относятся соответственно к первому и второму заместителю в смешанном эфире целлюлозы.

Значения у для некоторых эфиров целлюлозы, рассчитанные по результатам химического анализа, даны в Приложении I.

При введении различных заместителей изменяются свойства целлюлозы: появляется растворимость в ряде обычных раство­ рителей и совместимость с пластификаторами, изменяются ад­ сорбционные и механические свойства, увеличивается стойкость к действию микроорганизмов и атмосферным воздействиям

12

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

АКТИВАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

ров органических кислот. Активацию целлюлозы проводят для того, чтобы повысить реакционную способность гид­ роксильных групп и обеспечить требуемые качества готового продукта.

Активация заключается в обработке целлюлозы жидкостями, вызывающими набухание волокон. При этом происходит раз­ рыхление надмолекулярной структуры, особенно в неупорядо­ ченных участках волокна. Макромолекулы отдаляются друг от друга, водородные связи между гидроксильными группами раз­ рушаются, в результате увеличивается пористость и суммарная внутренняя поверхность капилляров волокна и, следовательно, облегчается доступ ацилирующей смеси к гидроксильным груп­ пам целлюлозы [5].

Ослабление и разрушение межмолекулярных водородных связей обеспечивает нитевидным молекулам некоторую степень свободы и, по-видимому, обеспечивает переход целлюлозы из стеклообразного в высокоэластическое состояние [6]. Кроме того, при активации целлюлозы повышается реакционная способность гидроксильных групп.

Известно много веществ, активирующих целлюлозу [7—14]. К ним относятся вода, муравьиная и уксусная кислоты, спирты, гликоли, поверхностно-активные вещества, различные амины (при условии последующей кратковременной обработки целлю­ лозы уксусной кислотой) и т. д. В производственных условиях активацию проводят обычно уксусной кислотой с различными добавками или без них.

Эффективность активации зависит от следующих факторов: состава активирующей смеси, температуры и продолжительности процесса, а также соотношения между активирующей смесью и целлюлозой, причем последний настолько важен, что в зависи­ мости от него изменяется характер влияния остальных парамет­ ров.

Существует два типа активации: замачивание в большом из­ бытке жидкости и активация парами.

14

Активация замачиванием в уксусной кислоте

Активация замачиванием обычно осуществляется при весовом отношении активирующей смеси к волокну не менее 10: 1. В таких условиях волокнистая масса полностью пропиты­ вается смесью и по окончании операции избыток смеси уда­ ляется.

Влияние состава активирующей смеси. Уксусная кислота, по­ ступающая на активацию, может содержать различные количе­ ства уксусного ангидрида, разбавителя, например бензола, ката­ лизаторов ацетилирования — неорганических кислот, воды. При­ сутствие уксусного ангидрида даже в небольших количествах (1—3%) резко ухудшает активирующие свойства смеси, в этом случае требуются более жесткие условия активации — повыше­ ние температуры, увеличение продолжительности процесса.

Бензол в количестве до 20% не влияет на реакционную спо­ собность целлюлозы; при концентрации свыше 20% реакционная способность ухудшается. Получаемый при такой активации три­ ацетат целлюлозы растворяется неполностью, образуя непро­ зрачные растворы, мутность которых обусловлена присутствием мельчайших обломков волокна, хорошо видимых при неболь­ шом увеличении (под лупой). Такой же характер мутности рас­ творов бывает и при высоком содержании уксусного ангидрида в смеси.

Большое значение имеет содержание воды в уксусной кис­ лоте. В присутствии воды активирующее действие уксусной кис­ лоты усиливается и активация протекает в более мягких усло­ виях, чем при использовании безводной смеси. В связи с этим следует отметить и значение влажности исходной целлюлозы. Известно, что оптимальная влажность целлюлозы 6—8%. Более высокая влажность приводит к сильному разогреванию реак­ ционной массы в начале ацетилирования за счет выделёния тепла при гидролизе уксусного ангидрида. Это, в свою очередь, осложняет управление процессом и увеличивает расход уксус­ ного ангидрида. Меньшая влажность целлюлозы снижает ее реакционную способность.

При активации безводной уксусной кислотой (ледяной или с уксусным ангидридом) реакционная способность активирован­ ной целлюлозы в сильной степени зависит от влажности исход­ ной целлюлозы. Если же уксусная кислота содержит 1—5% воды, то влажность исходной целлюлозы почти не сказывается на реакционной способности последней при условии, что цел­ люлоза подсушивалась в мягких условиях и необратимых изме­ нений в ее структуре не произошло.

Таким образом, лучшей активирующей жидкостью является уксусная кислота, содержащая 1—5% воды (рис. 1). При боль­ шем содержании воды реакционная способность целлюлозы не улучшается, но увеличивается расход уксусного ангидрида во время реакции ацетилирования.

15