Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

Обычно в производственных условиях для приготовления водной уксусной кислоты нет необходимости добавлять в нее воду, так как во время многократной обработки целлюлозы уксусная кислота извлекает из нее воду и надо только следить, чтобы содержание воды не превышало 5%. Когда это условие

ся серная и хлорная кис­ лоты, уксуснокислый натрий. Последний добавляют в тех слу­ чаях, когда процесс ацетилирования проводят при 100 °С и выше.

Добавки серной и хлорной кислот увеличивают набухание волокна в уксусной кислоте. Однако в присутствии этих кислот происходит деструкция целлюлозы, особенно если уксусная кис­ лота содержит хотя бы незначительное количество уксусного ангидрида. Такая деструкция, с одной стороны, сокращает про­ цесс последующего ацетилирования, но, с другой, может при­ вести к тому, что требуемая вязкость продукта будет достигнута раньше, чем произойдет полное замещение гидроксильных групп. При этом получится триацетат с плохой растворимостью. Если провести замещение гидроксильных групп до конца, то об­ разуется низковязкий продукт с хорошей растворимостью. И тот и другой вариант нежелательны. Поэтому пользоваться добав­ ками катализаторов следует с большой осторожностью и лучше

19

Повышение реакционной способности целлюлозы при акти­ вации парами по сравнению с активацией замачиванием объ­ ясняется большей величиной внутренней поверхности целлю­ лозы при действии на нее паров уксусной кислоты, что под­ тверждается изотермами сорбции паров азота целлюлозой (рис. 3). Растворы триацетата целлюлозы, получаемого на акти­

активации парами уксусной кислоты не происходит простого увеличения массы целлюлозы в резуль­ тате сорбции уксусной кислоты; в этом случае содержание воды в целлюлозе уменьшается и уксусная кислота замещает ее.

Выбор способа и режима активации зависит от способа и

люлозы, получающиеся при взаимодействии целлюлозы с уксус­ ным ангидридом. Впервые ацетаты целлюлозы были открыты в 1869 г. французским химиком Шутценбергером. В последнее десятилетие они приобрели самое большое промышленное зна­ чение из всех целлюлозных эфиров.

Свойства ацетатов целлюлозы определяются молекулярным весом, степенью замещения и, до некоторой степени, способом получения. Ацетаты с разными свойствами применяются для различных целей. Так, в зависимости от вязкости из диацетата производят волокна по мокрому или сухому способу прядения, из низковязкого диацетата получают этролы, низковязкий три­ ацетат целлюлозы используется для производства волокна по сухому способу прядения, а частично гидролизованный триаце­ тат применяется для изготовления основы кинопленки.

18

В процессе получения ацетатов целлюлозы выполняются следующие основные операции: активация целлюлозы, ацети­ лирование, гидролиз, выделение и промывка продукта, сушка и упаковка, регенерация отработанных смесей.

При ацетилировании активированная целлюлоза подвер­ гается воздействию уксусного ангидрида в присутствии катали­ заторов и веществ, не вступающих в реакцию, но которые либо растворяют образующийся продукт, либо, наоборот, стабилизи­ руют его исходную форму — волокно.

Реакция ацетилирования протекает по уравнению:

катализатор

[СвН70,(0Н ),]я + 3/г(СН3С0)20 ---------------

— »■ [СбН7 0 2(0 С0 СН3)з]п + ЗяСН3СООН + 22 ккал/моль

Процесс экзотермический, и поэтому во время реакции сле­ дует отводить тепло.

Наряду с ацетилированием происходит деструкция целлю­ лозных макромолекул, при этом снижается вязкость растворов получаемого продукта. Деструкция очень сильно зависит от температуры, поэтому для получения стандартного по свой­ ствам продукта процесс проводят по заданному температурному режиму и заканчивают при достижении требуемой вязкости растворов. Для прекращения деструкции катализаторы нейтра­ лизуют или удаляют другими способами.

Гидролиз — отщепление связанной уксусной кислоты до за­ данного содержания ее в ацетате целлюлозы — проводится в том случае, когда требуется получить неполностью замещенный про­ дукт. Способ гидролиза зависит от способа получения ацетатов целлюлозы.

В процессе регенерации отработанные смеси, оставшиеся после выделения продукта, разделяются на исходные компо­ ненты, очищаются и вновь возвращаются в производство или по­ ступают в продажу.

Отходами производства являются сточные воды, загрязнен­ ные кислотами, разбавителями и солями, и кубовые остатки из отделения регенерации отработанных смесей. К сожалению, до настоящего времени нет достаточно надежных способов очистки сточных вод и ликвидации кубовых остатков в производстве эфиров целлюлозы.

Способы получения триацетата целлюлозы (ТАЦ) делятся на гомогенные и гетерогенные; каждый из них может быть оформлен в виде периодического, непрерывного или полунепре­ рывного процессов.

Общие закономерности процесса получения

Ацетилирование целлюлозы

Работы по изучению процесса ацетилирования целлюлозы ведутся в течение многих десятилетий, но и до настоящего вре­ мени нет четкого представления о его механизме. Сейчас с

19