ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.06.2024
Просмотров: 129
Скачиваний: 2
уверенностью можно сказать, что кинетика реакции и ее меха низм зависят от: свойств исходной целлюлозы, состава ацетилирующей смеси, природы и 'количества катализатора, темпера турного режима, модуля ванны.
Одна из особенностей этого процесса заключается в том, что скорость и полнота реакции еще не определяют свойств готового продукта. Именно с этим связана путаница в понятии «реак ционная способность» целлюлозы, так как часто бывает, что при одинаковых условиях реакции целлюлоза, реагирующая с большей скоростью, дает худший по растворимости продукт. Поэтому в технике под реакционной способностью обычно по нимают способность целлюлозы при заданных условиях давать продукт с требуемыми свойствами.
В процессе получения ацетатов параллельно реакции ацети лирования протекает деструкция макромолекул. Механизм ее также зависит от перечисленных выше факторов.
Рассмотрим отдельно роль каждого параметра ацетилиро вания при условии стандартности свойств целлюлозы.
Состав смеси. В состав ацетилирующей смеси входят обяза тельные компоненты: уксусный ангидрид, уксусная кислота и катализаторы; кроме них часто вводятся неполярные инертные разбавители, выбор которых зависит от типа процесса —для гомогенных процессов используются вещества, растворяющие ТАЦ, для гетерогенных — нерастворяющие.
Ук с у с н ый а н г и д р и д — основной ацетилирующий агент. Обычно в ацетилирующей смеси он присутствует в избытке по отношению к целлюлозе. От его содержания при прочих одина ковых условиях зависит скорость реакций ацетилирования и деструкции макромолекул ТАЦ.
У к с у с н а я к и с л о т а в ацетилирующей смеси присут ствует даже в том случае, когда ее специально не вводят. Она остается на волокне после активации, образуется в результате реакции ацетилирования и при гидролизе уксусного ангидрида влагой целлюлозы, и сам технический ангидрид всегда содер жит некоторое количество уксусной кислоты.
Уксусная кислота является растворителем ТАЦ и в гомоген ном процессе может использоваться для этой цели, но роль ее не сводится только к этому действию. В последние годы пока зано * прямое участие уксусной кислоты в процессах как ацети лирования, так и деструкции ацетатов целлюлозы. Так, при уве личении содержания ее в смеси уменьшается скорость ацетили рования (рис. 5). Такой же характер действия ее проявляется в процессе деструкции. На рис. 6 изображена зависимость удельной вязкости растворов ТАЦ от содержания уксусной кис
лоты в смеси.
Неоднородность растворов ТАЦ, определенная для волокни стого ТАЦ, полученного с хлорной кислотой в качестве катали
* Работа выполнена Н. А. Степановой и Е, П. Кузнецовой.
20
затора, увеличивается с увеличением содержания в смеси уксусной кислоты, начиная с 6% (рис. 7).
Большое влияние уксусная кислота оказывает на ацетилирующие смеси, содержащие неорганические кислоты — катали заторы: она препятствует старению смесей [17, 18], что очень важно при непрерывных процессах. Такое действие уксусной кислоты может быть объяснено обратимостью различных реак ций, протекающих в ацетилирующих смесях; в присутствии уксусной кислоты равновесие этих реакций сдвигается влево.
Рис. 5. Зависимость ско |
Рис. 6. Влияние содержания уксус |
||
рости |
ацетилирования |
ной кислоты в ацетилирующей смеси |
|
целлюлозы от содержа |
на |
ход снижения удельной вязко |
|
ния |
уксусной кислоты |
сти |
ТАЦ в процессе ацетилирования. |
в ацетилирующей смеси.
Р а з б а в и т е л я м и могут быть любые нейтральные веще ства, смешивающиеся с уксусной кислотой и уксусным ангидри дом и не вступающие в реакцию с ними и катализаторами. В промышленном производстве ТАЦ наибольшее применение нашли бензол, четыреххлористый углерод, ксилол — для гете рогенного процесса — и метиленхлорид — для гомогенного.
Эти вещества не содержат атом кислорода и имеют низкую диэлектрическую постоянную. Несмотря на кажущуюся инерт ность, они оказывают довольно значительное влияние на про текание реакций ацетилирования и деструкции целлюлозы.
21
При гетерогенном процессе с катализатором хлорной кис лотой скорость реакции ацетилирования увеличивается с содер жанием разбавителя в смеси от 0 до ~50 мол.%, после чего
начинает |
падать |
(рис. 8). |
Последующее |
уменьшение |
скорости |
|||||||
|
|
|
|
|
реакции можно объяснить сни |
|||||||
|
|
|
|
|
жением |
концентрации |
уксусного |
|||||
|
|
|
|
|
ангидрида ниже оптимальной. |
|||||||
|
|
|
|
|
Совсем по-другому идет де |
|||||||
|
|
|
|
|
струкция ТАЦ. Здесь скорость |
|||||||
|
|
|
|
|
реакции зависит не только от со |
|||||||
|
|
|
|
|
держания разбавителя, но и от |
|||||||
|
|
|
|
|
природы |
катализатора |
Так, в |
|||||
|
|
|
|
|
присутствии |
хлорной |
кислоты |
|||||
|
|
|
|
|
увеличение |
содержания |
разбави |
|||||
|
|
|
|
|
теля в смеси приводит к увели |
|||||||
|
|
|
|
|
чению скорости деструкции. Мак |
|||||||
15 |
18 |
21 |
24 27 |
30 |
симальная |
скорость |
достигается |
|||||
Содержание уксусной кислоты, % |
при |
таком |
содержании |
разбави |
||||||||
Рис. 7. Зависимость |
неоднород |
теля, |
когда |
электропроводность |
||||||||
смеси становится близкой к элек |
||||||||||||
ности растворов ТАЦ от содер |
||||||||||||
жания уксусной |
кислоты в |
аце- |
тропроводности разбавителя. |
Для |
||||||||
тилирующей смеси. |
|
бензола |
это ~ 60 |
вес.%, |
для |
|||||||
|
|
|
|
|
ССЦ — 70 вес.% (рис. |
9). Такая |
деструктирующая способность смеси сохраняется при увеличе нии содержания бензола до ~95% (5% уксусного ангидрида). Все это позволяет сделать вывод о том, что катализ осуществ
ляется |
недиссоциированными |
молекула |
|
|
|
||||||
ми хлорной кислоты или их комплексами |
|
|
|
||||||||
с |
бензолом |
и |
уксусным |
ангидридом |
|
|
|
||||
[19, |
20]. |
|
|
разбавителя |
ускорять |
|
|
|
|||
|
Способность |
|
|
|
|||||||
процесс деструкции имеет очень большое |
|
|
|
||||||||
значение при получении ацетатов, так |
|
|
|
||||||||
как изменяя содержание его в смеси |
|
40 |
80 |
||||||||
можно |
регулировать |
скорость |
снижения |
|
|||||||
вязкости растворов ТАЦ и, следователь |
|
С, мол. % |
|||||||||
но, продолжительность процесса. |
Рис. 8. Зависимость кон |
||||||||||
|
Интересно |
отметить, |
что |
с |
катализа |
станты скорости |
реак |
||||
тором серной кислотой изменение содер |
ции ацетилирования Ң |
||||||||||
от |
содержания бензола |
||||||||||
жания |
разбавителя |
в |
ацетилирующей |
в |
ацетилирующей |
сме |
|||||
смеси значительно меньше влияет на |
|
си С. |
|
||||||||
скорость деструкции |
ацетатов, |
а с фос |
|
|
|
форной кислотой скорость деструкции не меняется, что говорит о различном механизме деструктирующего действия хлорной, серной и фосфорной кислот.
Если молекула разбавителя содержит атом кислорода, как, например, в эфирах, кетонах, то хлорная кислота образует с ним водородную связь и не участвует в реакции ацетилирова ния [21, 22]. В таких случаях необходимо очень большое коли
22
чество хлорной кислоты, чтобы провести эту реакцию. Обычнотакие разбавители не применяются в производстве ацетатов целлюлозы.
К а т а л и з а т о р а м и ацетилирования, нашедшими наиболь шее промышленное применение, являются неорганические кис
лоты— серная |
и хлорная и их |
|
|
|
|||||
смеси. |
|
|
|
|
|
|
|
||
Серная кислота как ката |
|
|
|
||||||
лизатор была известна значи |
|
|
|
||||||
тельно раньше, чем хлорная |
|
|
|
||||||
кислота. Механизм ее действия |
|
|
|
||||||
до |
настоящего |
времени |
точно |
|
|
|
|||
не установлен, хотя имеется |
|
|
|
||||||
ряд |
|
довольно |
фундаменталь |
|
|
|
|||
ных работ по его изучению и |
|
|
|
||||||
предложено |
несколько гипотез |
|
|
|
|||||
с |
|
различными |
варианта |
|
|
|
|||
ми |
|
этого |
механизма |
[23, |
|
|
|
||
24]. |
Основными реакциями поч |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
||||||
ти во всех вариантах являют |
|
|
|
||||||
ся три следующие. |
серной |
|
|
||||||
|
1. |
Взаимодействие |
|
|
|||||
кислоты с уксусным ангидри |
Рис. 9. Зависимость удельной вяз |
||||||||
кости 11 ТАЦ и удельного |
сопроти |
||||||||
дом с образованием ацетил- |
вления р ацетилйрующей |
смеси от |
|||||||
серной кислоты: |
|
|
содержания разбавителя С: . |
||||||
H2S 04 + (СН3С0)20 |
— ► |
|
/ и / ' —смесь с бензолом; |
2 и 2' —смесь |
|||||
|
с четыреххлористым |
углеродом. |
—►CH3C 0 0 S 0 3H -f СНзСООН
2.Реакция ацетилсерной кислоты с гидроксильными труппами целлюлозы с образованием смешанного эфира:
—С—ОН |
—С—ОСОСН3 |
+ H2S 04 + СНзСООН |
I |
+ 2CH3C 0 0 S 0 3H — ► I |
|
—С—ОН |
—С—0 S 0 3H |
|
3. Замещение сульфогруппы смешанного эфира ацетильной группой в присутствии уксусного ангидрида, т. е. реакция переэтерификации:
I |
I |
|
—С—ОСОСН3 |
—С—ОСОСНз |
+ c h 3c o o s o 3h |
I |
+ (СН3С0)20 — > I |
|
—С—0 S 0 3H |
—С—ОСОСНз |
|
Такой механизм наиболее вероятен, хотя и он не объясняет полностью всех наблюдаемых явлений.
Образующийся сульфоацетат целлюлозы обладает хорошей растворимостью в смеси уксусного ангидрида и уксусной кисдоты, лучшей даже, чем ацетат целлюлозы. Причем даже в
23'
смеси, содержащей разбавитель, происходит настолько сильное набухание волокна, что может образоваться гель. Из-за этого свойства серная кислота применяется в основном при гомоген ном ацетилировании.
Существенным недостатком применения серной кислоты яв ляется низкая термостойкость образующихся сульфоацетатов целлюлозы, так как переэтерификация до конца не проходит и небольшая часть сульфогрупп остается в ацетате целлюлозы. Для повышения стойкости к нагреву проводится специальная операция стабилизации, которая заключается в гидролитиче ском отщеплении сульфогрупп.
Серная кислота катализирует и процесс деструкции целлю лозных макромолекул, особенно в начале ацетилирования, пока не образовался ацетат, после чего распад макромолекул сильно замедляется [25, 26].
Хлорная кислота была впервые применена в качестве ката лизатора ацетилирования в 1929 г. Изучая ее свойства, Крюгер и Чирч предположили, что кислота образует с уксусным ангид ридом и целлюлозой активный комплекс, который и ацетилирует целлюлозу [27]. Ряд других исследователей считают, что хлорная кислота вступает в реакцию с уксусным ангидридом, образуя ацетилперхлорат, который и является ацетилирующим агентом [28, 29].
В отличие от серной, хлорная кислота сорбируется целлюло зой из ацетилирующей смеси без образования химического сое динения. Этот факт пока игнорируется при объяснении меха низма действия хлорной кислоты, но, по нашему мнению, он играет существенную роль при ацетилировании.
Волокна из ацетатов в ацетилирующей смеси с хлорной кис лотой набухают меньше, чем с серной. Поэтому в этих смесях в присутствии разбавителя форма волокна сохраняется, т. е. осу ществляется гетерогенное ацетилирование.
Поведение хлорной кислоты в ацетилирующих смесях также отличается от серной. Так, смесь, состоящая из уксусного ан гидрида, разбавителя и хлорной кислоты, в результате разло жения уксусного ангидрида окрашивается сначала в лимонно желтый цвет, затем в оранжевый и наконец в бурый. Электро проводность смеси при этом растет до определенного предела, а реакционная способность падает. Смесь, содержащая уксус ную кислоту, длительное время не окрашивается и сохраняет электропроводность и реакционную способность без изменения. Очевидно, в этом случае уксусная кислота является стабилиза тором активной формы реакционного комплекса хлорной кисло ты с уксусным ангидридом [30, 31].
Применение хлорной кислоты в гомогенном процессе ацети лирования затруднено из-за того, что образуются так называе мые «сиропы», склонные к желатинизации; значительно в мень шей степени это происходит при использовании серной кислоты. Ацетилирование с хлорной кислотой проходит практически -до
24
конца, и при этом образуется полностью замещенный термоста бильный продукт.
В производстве часто применяют смесь хлорной и серной кислот, используя преимущества обоих катализаторов. Комби нирование бывает самое разнообразное. Так, в гетерогенном процессе ацетилирование ведется с хлорной кислотой почти до полного замещения гидроксильных групп и только потом добав ляется небольшое количество серной кислоты [32, 33]. При этом используется свойство серной кислоты образовывать с целлю лозой сульфоэфиры, имеющие лучшую растворимость, чем аце таты. Непроацетилированные с хлорной кислотой участки цел люлозы, которые даже в очень небольшом количестве (порядка тысячных долей процента) ухудшают однородность растворов ТАЦ, в присутствии серной кислоты этерифицируются и приоб ретают растворимость. Растворы ТАЦ в этом случае становятся совершенно однородными. Термостойкость продуктов при этом не изменяется.
В гомогенном процессе ацетилирование начинается с серной кислотой и на определенной ступени вводится хлорная для ускорения процесса и повышения качества растворов [34].
Возможны и другие варианты совместного использования хлорной и серной кислот.
Температура. Реакция ацетилирования — экзотермическая, и так как скорость ее зависит от температуры (рис. 10), необ ходимо регулировать температуру процесса. Известны различ ные способы регулирования температуры:
1)подача охлаждающего агента в рубашку аппарата;
2)охлаждение ацетилирующей смеси перед загрузкой в ацетилятор до минусовых температур;
3)увеличение модуля ванны;
4)введение в ацетилирующую смесь легко испаряющегося
компонента при гомогенном способе производства (при темпе ратурах смеси выше температуры кипения компонента); избы точное тепло реакции снимается в результате испарения и кон денсации паров компонента в мощных обратных холодильниках; 5) циркуляция ацетилирующей смеси через холодильник и
ацетилятор при гетерогенном способе производства. Температура реакции определяет и скорость деструкции
ГАЦ (рис. 11), а следовательно, общую продолжительность процесса и качество продукта.
Модуль ванны. Модуль ванны, т. е. весовое отношение жид кой фазы к целлюлозе, оказывает влияние на скорость реакции и на качество продукта. Чем выше модуль ванны, тем меньше изменяется состав смеси в процессе ацетилирования и медлен нее поднимается температура реакционной массы. При этом процесс протекает равномернее и продукт получается более однородный. Обычно при периодических гетерогенных процес сах модуль ванны поддерживается в пределах 14:1-4-16:1; для гомогенных 8 : І-і-10: 1.
25