Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

двухсегментными насосами объемного выдавливания перекачи­ вается в отжимной аппарат (рис. 52), предназначенный для удаления избыточной щелочи из целлюлозной массы. Так же как и для подающих устройств, существует несколько вариан­ тов конструкции таких аппаратов. Основное требование, предъ­ являемое к ним, — свободный дренаж щелочи и минимальный унос целлюлозы с отжимным раствором щелочи.

Рис. 53. Схема измельчителя для тонкого по­ мола:

/■—опорная станина с электродвигателем; 2—нижний вращающийся диск; 3 —кольцо с ножами тонкого измель­ чения; 4 —кольцо с ножами грубого измельчения; 5— вертикальные ножи для предварительного измельче­ ния; приемный бункер; 7 —регулировочные болты для

изменения зазоров между дисками.

Аппарат работает следующим образом. Пульпа поступает в ванну 5 под небольшим давлением, за счет которого запол­ няет дренажные канавки валков. Щелочная целлюлоза осаж­ дается на поверхности барабанов 8, а раствор щелочи вытекает через дренажные канавки и осевые отверстия барабанов. Слой волокна щелочной целлюлозы при вращении попадает в зазор пресса, где происходит окончательный отжим. Отжатое волокно снимается с поверхности барабанов гребенками, проходит гру­ бое измельчение на вращающихся ножах и подается на измель­ читель тонкого помола.

Измельчение щелочной целлюлозы. Существует множество аппаратов для этой цели. Основная задача — получить рыхлую однородную массу щелочной целлюлозы для дальнейшей пере­ работки. На рис. 53 изображен один из аппаратов, часто при­ меняемый для этой цели. Крупные куски щелочной целлюлозы

102

попадают в приемный бункер 6 измельчителя, откуда воздуш­ ным потоком, создающимся за счет большой скорости вращения дисков, увлекаются в зазор между неподвижным 1 и вращающи­ мися дисками 2 с ножами для измельчения. Степень измельчения можно изменять, регулируя зазор между дисками. После измель­ чения в таких аппаратах щелочная целлюлоза в зависимости от щелочности имеет насыпную плотность от 80 до 140 г/л (при из­ мельчении в периодическом аппарате 180—300 г/л).

Рис. 54. Схема двухшнекового аппарата для предваритель­ ного созревания:

1 —подшипник; 2 —разгрузочный патрубок; 3 — отсекающие диски; 4— шлюзовой дозатор; 5— центральный вал; 6 — верхний шнек; 7—ниж­ ний шнек; 8 , И — плапетарно-нращающийся шнек; 9 — скребки; 1 0 —раз­ грузочный патрубок.

Щелочная деструкция. Из многочисленных аппаратов для снижения молекулярного веса щелочной целлюлозы лучше всего использовать пластинчатый конвейер и аппарат с двумя плане­ тарными шнеками (рис. 54). Недостаток последнего заключается в том, что щелочная целлюлоза неравномерно продвигается е д о л ь аппарата и часть материала находится в аппарате дольше, чем требуется, в результате получается более полидисперсная щелочная целлюлоза. Этого недостатка лишен пластинчатый

конвейер, но он часто выходит из строя.

Производительность двухшнекового аппарата Q рассчиты­ вают по формуле:

„ £>2 - rf2 с „

Q = т ------— Snpp

где т — число шнеков в аппарате, т = 2; D — наружный диа­ метр шнека, м; d — внутренний диаметр шнека, м; S — шаг витка шнека, см; п — скорость вращения шнека, об/с; ß — коэф-

103

фидиент заполнения аппарата материалом; р — насыпная плот1*

парата увеличивается. Максимальное время нахождения ма­ териала в нем не более 2 ч. После деструкции температура ще­ лочной целлюлозы должна быть снижена до 18—22 °С.

Уплотнение щелочной целлюлозы. Перед этерификацией для увеличения производительности реакторов щелочная целлюлоза уплотняется до 280—300 г/л. Для уплотнения может использо­ ваться обычный транспортер с прижимными валками. Уплотнен­ ная щелочная целлюлоза поступает либо в бункер, где может храниться до 20 ч, либо непосредственно в реактор.

При получении щелочной целлюлозы все аппараты, кроме предназначенных для деструкции, могут быть изготовлены из стали марки Х18Н10Т. Такие аппараты работают десятки лет без заметной коррозии. (Скорость коррозии стали при различ­ ных условиях приведена в Приложении IV). Аппараты, в кото­ рых происходит деструкция, лучше изготовлять из нержавею­ щей стали, покрытой стойкими к действию щелочи и повышен­ ных температур полимерами (например, пентапластами), так как при повышенных температурах, влажности и наличии тру­ щихся деталей скорость коррозии увеличивается.

Приготовление, перекачивание и отжим целлюлозной пуль­ пы приводят к значительным потерям щелочи и целлюлозы, и в этом существенный недостаток процесса. В тех случаях, когда не требуется вымывания гемицеллюлоз, перечисленные опера­ ции исключаются (например, при производстве этилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и некоторых других производных).

Непрерывный способ щелочной обработки целлюлозы «гсухим» методом

При непрерывном способе получения щелочной целлюлозы без отжима в аппаратах контактного типа исключается опера­ ция приготовления пульпы целлюлозы в щелочном растворе.

На рис. 55 показано устройство для осуществления контакта целлюлозы с раствором щелочи. Лист целлюлозы 1 поступает в ванну 6 и проходит между валками 4 со скоростью, требуемой

плотности папки, концентрации и температуры щелочного раст­ вора. Так, в 50%-ной NaOH вискозная сульфитная папка набу­

контакта резко снижается и для 18%-ного раствора NaOH со­ ставляет 10—15 с при 20 °С. Скорость вращения валков можно изменять в широких пределах с помощью вариатора 10, чтобы обеспечить продолжительность контакта от 50 до 60 с. При су­

104

хом способе производительность всей системы в целом обеспе­ чивается производительностью контактного аппарата Q (в кг/ч), которую рассчитывают по уравнению:

где L-—длина щелочной ванны аппарата, м; б — масса 1 пог. м вискозной папки, кг/м; t — продолжительность прохождения папки через ванну, ч; а = 0,9 -f- 0,95 — коэффициент непрерыв­ ности потока.

10 Э

Рис. 55. Схема контактного аппарата:

/ —лист целлюлозы; 2 , 5 —подающие валки; 3 — направляющие планки; 4 — транспортирующие валки; 6 — ванна; 7 —стойки; 5—цепная передача; 0—дви* гатель; 1 0 —вариатор.

Ванна и валки контактного аппарата изготавливаются из стали марки Х18НЮТ. Подшипники и направляющие могут быть выполнены из винипласта или пентапласта.

Щелочная целлюлоза, полученная по любому из рассмотрен­ ных методов, поступает непосредственно в технологический процесс синтеза простых эфиров.

ЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

Механизм этилирования

Этилцеллюлоза была впервые синтезирована в 1912 г. Лилиенфельдом [67], но практическое применение и широкое про­ мышленное производство ее началось с 30-х годов.

Этилцеллюлоза получается при реакции щелочной целлю­ лозы с хлористым этилом.

Механизм реакций, протекающих при этилировании, до на­ стоящего времени окончательно не доказан. Один из возмож­ ных вариантов приведен ниже [68]:

105

Ниже приведены кинетические данные для этой системы уравнений:

Хлористый этил, как видно из уравнений, расходуется на об­ разование этилцеллюлозы — прямая реакция, а также на обра­ зование этилового спирта и диэтилового эфира — побочные ре­ акции. Количество хлористого этила, идущего на прямую и об­ ратные реакции, зависит от концентрации щелочи в реакторе, избытка хлористого этила, температуры, продолжительности процесса и способа этилирования.

Для получения этилцеллюлозы различных степеней замеще­ ния разработаны специальные температурные режимы этилиро­ вания. Изменение температуры во времени выбрано таким образом, чтобы обеспечить равномерное протекание реакции эти­ лирования, лучшие условия теплоотвода и наименьшую ско­ рость побочных реакций.

В производстве этилцеллюлозы используется как хлопковая, так и древесная сульфитная целлюлозы (см. табл. 2): хлопко­ вая — для синтеза высоковязких продуктов, используемых в производстве пластмасс; гидролизованная хлопковая — для син­ теза низковязких высокозамещенных эфиров целлюлозы; суль­ фитная древесная (из древесины сосны)— для синтеза других марок этилцеллюлозы.

Особое внимание при оценке пригодности целлюлозы для этилирования следует обратить на состав золы. Целлюлоза должна содержать не более 0,05—0,1% золы, причем содержа­ ние в ней железа, кремния и кальция должно быть минималь­ ным.

Характеристика хлористого этила приведена , в Приложе­ нии II.

Процесс может быть гомогенным, т. е. с растворением обра­ зовавшейся этилцеллюлозы в реакционной смеси, или гетеро­ генным — без растворения. Выбор способа синтеза этилцеллю­ лозы зависит главным образом от соотношения цен на хлори­ стый этил, щелочь и этиловый спирт.

Гомогенные способы производства

Гомогенный процесс получения этилцеллюлозы строится та­ ким образом, чтобы полученная в реакции этилцеллюлоза раст*

* Сорбированное состояние вещества.

106

Ёорялась в этилирующей смеси. Для этого либо в смесь вводяд растворитель, чаще всего бензол, либо берут такое соотношение щелочи и хлористого этила, при котором этилцеллюлоза раство­ ряется в сложной смеси, состоящей из хлористого этила и по­ бочных продуктов реакции, диэтилового эфира и этилового спирта.

Процесс с применением бензола в качестве растворителя

На рис. 56 дана принципиальная схема процесса этилирова­ ния целлюлозы с бензолом в качестве растворителя. Целлю­ лоза нарезается на резательном устройстве 1 и через бункер 2 поступает в аппарат 3 для получения щелочной целлюлозы,

Рис, 56. Схема гомогенного процесса этилирования с бензолом

вкачестве растворителя:

/—резательное устройство; 2 —бункер; 3 -—.аппарат для получения щелочной целлюлозы; 4 —емкость для раствора щелочи; 5— тележки для щелочной

целлюлозы; 6 — вакуум-загрузочное устройство; 7 —реактор; 8 — емкость для этилирующей смеси; 9 — высадитель; /0, // — холодильник; 1 2 , 13 — скруббер; 14 — отстойник; 15 — хранилище нижнего слоя; 16 — хранилище верхнего слоя; /7 — аппарат для кисловки; 18 — промывной аппарат; 1 9 —отжимная центрифуга; 2 0 —сушилка; 21 — циклон.

куда из емкости 4 подается щелочь. Щелочная целлюлоза выгружаетря в тележки 5 и подается вакуум-загрузочным устрой­ ством 6 в реактор 7, в который загружаются сухая щелочь и этилирующая смесь из емкости 8. После реакции этилирования раствор готовой этилцеллюлозы в отработанной этилирующей смеси, так называемый варочный лак, передается в высадитель 9\ из суспензии" этилцеллюлозы в воде отгоняются летучие раство­ рители, которые через систему холодильников 10, 11, скруббе­ ров 12, 13 и флорентийский сосуд 14 поступают в емкости хране­ ния верхнего 16 и нижнего слоя 15 и затем на ректификацию. Суспензия этилцеллюлозы направляется в аппарат для обработки

107

кислотой 17, где осуществляются кисловка, отбелка и стабили­ зация, затем в промывной аппарат 18 и сушилку 20. Гото­ вую этилцеллюлозу просеивают и расфасовывают. Отсевы из­ мельчают в дробилке и упаковывают вместе с основным про­ дуктом.

Подготовка сырья. Если используется целлюлоза в виде бу­ маги, то ее режут на куски 2 X 3 мм, если в виде папки — то ее рубят на куски 10 X 10 или 10 X 15 мм. Целлюлоза в виде волок­ нистой массы разрыхляется.

Сухой едкий натр растворяют при перемешивании в воде и отстаивают в конических отстойниках: концентрация раствора 47,5—50,5%, продолжительность отстоя не менее 12 ч. Следует помнить, что при температуре ниже 19 °С такой раствор начи­ нает кристаллизоваться.

Хлористый этил смешивают с бензолом в весовом соотноше­ нии 1 : 1 в подземных емкостях, где эта смесь и хранится. По­ скольку температура кипения такой смеси 26—28°С, емкость должна быть снабжена дыхательным клапаном.

Приготовление щелочной целлюлозы. Технологический про­ цесс приготовления щелочной целлюлозы может быть осуществ­ лен либо в измельчителе периодического действия (см. рис. 49), либо непрерывно в контактной ванне (см. рис. 55).

Хорошо растворимая в органических растворителях этилцеллюлоза получается при концентрации щелочи не меньше 47,5%. Обычно концентрация NaOH составляет 47,5—49,5%, а весо­ вое соотношение целлюлоза: раствор щелочи = 1 : 3 — 1 : 3,1. Эти параметры обеспечивают получение реакционноспособной щелочной целлюлозы в периодическом процессе. Полученная при такой обработке щелочная целлюлоза содержит: целлю­ лозы 25%, щелочи 36,0—37,0%, остальное — вода. Степень за­ мещения этилцеллюлозы обусловливается концентрацией ще­ лочи в щелочной целлюлозе. Так, для получения этилцеллюлозы со степенью замещения 250—260 концентрация щелочи должна быть не меньше 60%, а со степенью замещения 265—275 — не меньше 66%.

Для поддержания такой концентрации в реактор добавляют сухую щелочь. В непрерывном процессе получения щелочной целлюлозы можно применять щелочь концентрации 60—62% при 60 °С. В этом случае не требуется дополнительной загруз­ ки щелочи в реактор, что приводит к сокращению ее расхода при том же расходе хлористого этила.

Важной целью щелочной обработки целлюлозы является снижение степени полимеризации целлюлозы для получения продуктов с заданной вязкостью. Вязкость ц (в сП) 5%-ного спирто-бензольного раствора этилцеллюлозы связана со сте­ пенью полимеризации щелочной сульфитной целлюлозы Р:

Р = 1,74т] + 2 6 8 *

* Данные Г. М. Орловской.

108