Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

свойства непластифидированной пленки из нитрата целлюлозы, содержащего 11,8—12,2% азота [12]:

Кроме пленок, очень широкое применение имел целлулоид. Благодаря своим ценным свойствам, позволяющим его легко перерабатывать в различные изделия, он широко использовался для изготовления игрушек, галантерейных и декоративных из­ делий. Ниже приведены основные свойства целлулоида:

90

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Легкость, с которой целлюлоза поддается модификации, соз­ дает практически безграничные возможности для получения самых различных материалов на ее основе. И как только вы­ яснилось, что из сложных эфиров нельзя получить материалы, например, стойкие к щелочам и растворимые в дешевых раство­ рителях, начались работы в области синтеза простых эфиров целлюлозы. Уже в 1912 г. Лилиенфельд, Дрейфус и Лейхс не­ зависимо друг от друга запатентовали способ получения рас­ творимых в органических растворителях простых эфиров цел­ люлозы.

Простые эфиры целлюлозы — весьма своеобразный класс производных, растворяющихся (в зависимости от заместителя и степени замещения) практически во всех известных раствори­ телях, включая воду, устойчивых к действию разбавленных кис­ лот и концентрированных щелочей в довольно широком интер­ вале температур.

Простые эфиры целлюлозы подразделяются на растворимые в органических растворителях и растворимые в воде или раз­ бавленных щелочах.

Существует множество способов синтеза простых эфиров цел­ люлозы. Прежде всего это реакция целлюлозы с галогеналки-

при действии на целлюлозу диазометана и диазоэтана или эфи­ ров ароматических сульфокислот. Оксиалкилпроизводные полу­ чают по реакции с окисями, например окисью этилена или про­ пилена [1, стр. 370].

Большой класс простых эфиров целлюлозы может быть по­ лучен по реакции Михаэля путем присоединения к целлюлозе соединений, двойная связь которых сопряжена с притягиваю­ щей электроны группой, например:

92

сульфоновой кислотой CH2-CHSO3H или с сульфонами). Нако­ нец, широко применяются реакции с хлорпроизводными, напри­ мер хлорэтансульфонатом, хлоруксусной кислотой.

Для каждого конкретного случая подбирают аппаратурное оформление и алкилирующий агент. Но любой процесс этери­ фикации обязательно начинается с получения щелочной цел­ люлозы. (Исключение составляет лишь реакция с диазоалка­ нами.) Именно на этой стадии в основном формируются такие главнейшие свойства продукта, как вязкость, растворимость, равномерность распределения заместителей и степень замещения.

Аппаратурное оформление и принцип получения щелочной целлюлозы одинаковы для любых производных, поэтому рас­ смотрению этого вопроса посвящен самостоятельный раздел.

ЩЕЛОЧНАЯ ОБРАБОТКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Щелочная обработка целлюлозы часто называется мерсери­ зацией— по имени английского ученого Джона Мерсера, кото­ рый в 1844 г. обработал целлюлозу водным раствором щелочи. Однако в последние годы термин «мерсеризация» применяется в текстильной промышленности для обозначения процесса об­ работки щелочами готовых текстильных материалов с целью придания им различных свойств. Нас же интересует такой про­

щелочь), поэтому мы считаем нецелесообразным использова­ ние термина «мерсеризация» и заменим его термином «щелоч­ ная обработка».

Рассмотрим очень коротко, что же происходит с целлюло­ зой при действии на нее водных растворов NaOH.

Изменение структуры и свойств целлюлозы при щелочной обработке

Химическая структура щелочной целлюлозы . До сих пор не

выяснено, заканчивается ли щелочная обработка образованием аддитивного соединения Целл. — ОН-NaOH или протекает дальше до возникновения алкоголята Целл — ONa. Для иссле­ дования структуры щелочной целлюлозы были предложены де­ сятки различных методов, начиная с промывок различными спиртами (Гладстон, 1852 г.) и кончая тонкими термохимиче­ скими методами. Способность щелочной целлюлозы к алкили­ рованию, максимумы на кривых набухания легче объяснить образованием алкоголята. Однако из органической химии из­ вестно, что алкоголяты любых спиртов чрезвычайно неустойчивы к действию даже очень незначительных количеств воды, а при получении щелочной целлюлозы вода присутствует в больших количествах даже при использовании 70—80%-ного раствора

NaOH.

93

Если исходить из того, что ОН-группы целлюлозы могут иметь различную кислотность, причем, возможно, даже более высокую, чем у низкомолекулярных спиртов, то легко пред­ ставить себе химическую структуру щелочной целлюлозы, со­ стоящей из алкоголята и аддитивного соединения. Как бы то ни было, для дальнейшей переработки очень важно знать со­ держание NaOH в щелочной целлюлозе. Именно этим показа­ телем мы и будем пользоваться в дальнейшем, не конкретизи­ руя, в каком виде находится щелочь в целлюлозе.

Набухание целлюлозы. Набухание целлюлозного волокна в процессе щелочной обработки является очень важным фактором

концентрации щелочи и температуры.

для дальнейшей переработки. Чем сильнее набухает целлю­ лоза, тем она более реакционноспособна, тем быстрее и полнее протекают реакции. В процессе набухания разрывается большая часть водородных связей, при этом увеличивается поверхность целлюлозы, а также происходит пластификация макромолекул целлюлозы и тем самым облегчается переход ее из стеклообраз­ ного в высокоэластическое состояние.

Набухание — процесс, протекающий во времени и зависящий не только от природы целлюлозы, но и от ее физической формы (папка, бумага, волокно, рыхлая масса и т. д.), влажности, тем­ пературы и концентрации щелочи (рис. 43).

Как видно из рисунка, кривая набухания имеет первый мак­ симум в области 18—25%-ной концентрации щелочи. Именно этой концентрации щелочь используется при синтезе большин­ ства простых эфиров целлюлозы. Однако в синтезе этил- и метилцеллюлозы присутствие большого количества воды в ще­ лочной целлюлозе, полученной при обработке щелочью такой

94

концентрации, приводит к большому расходу алкилирующего агента и не позволяет получить высокозамещенные продукты; в этих случаях приходится увеличивать концентрацию щелочи

все простые эфиры целлюлозы чрезвычайно устойчивы к деструктирующему действию кислот или щелочей, главнейшим

95