Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

Гомогенные способы производства

Гомогенный способ получения ТАЦ отличается от гетероген­ ного тем, что в состав реакционной смеси входит растворитель ТАЦ, в результате чего по окончании процесса ацетилирования образуется гомогенный раствор продукта в реакционной смеси, так называемый сироп.

Наиболее широкое применение в промышленности нашли та­ кие растворители, как метиленхлорид и уксусная кислота. Ос­ новным катализатором в гомогенном процессе является серная кислота, но часто она используется совместно с хлорной.

В зависимости от природы растворителя изменяется аппара­ турное оформление процесса. Преимущество гомогенного про­ цесса по сравнению с гетерогенным в том, что можно использо­ вать аппараты большой емкости, т. е. производительность его выше. Кроме того, только гомогенным способом можно получать промышленный диацетат.

В результате гомогенного процесса ацетилирования с ката­ лизатором серной кислотой невозможно получить полностью за­ мещенный ТАЦ. Это объясняется образованием смешанных сульфоацетатов, сульфогруппы из которых удаляют способом частичного гидролиза, в результате чего конечный продукт все­ гда содержит некоторое количество гидроксильных групп. Кроме того, осуществить полное удаление сульфогрупп из ацетатов очень трудно, поэтому готовый продукт, содержащий даже следы этих групп, имеет пониженную термостойкость по сравнению с чистым ацетатом целлюлозы [44—46]. Для повышения термо­ стойкости обычно проводится дополнительная операция стаби­ лизации. Чаще всего это обработка водными растворами солей многовалентных металлов, таких, как магний, кальций или олово.

Основные недостатки этого способа — необходимость гидро­ лиза не вступившего в реакцию уксусного ангидрида и регене­ рации больших количеств водной уксусной кислоты, а также многоаппаратность схемы.

Гомогенные процессы могут быть периодическими и непре­ рывными.

Периодический процесс

Процесс состоит из следующих операций: активация целлю­ лозы; ацетилирование; частичный гидролиз; нейтрализация ка­ тализаторов; отгонка метиленхлорида; высаждение; измельчение; промывки; сушка; упаковка; регенерация уксусной кислоты; нейтрализация сточных вод.

Принципиальная схема процесса представлена на рис. 28. Активация. Навеску целлюлозы загружают в бункер актива­

тора, который представляет собой горизонтальный аппарат эл­ липтического сечения, установленный с небольшим наклоном в сторону разгрузки. Аппарат снабжен перемешивающим устрой­ ством в виде горизонтального вала с укрепленными на нем

47

Ацетилирование. Апетилятор представляет собой горизон­ тальный цилиндрический аппарат, внутри которого на горизон­ тальном валу укреплена рамная мешалка. Аппарат имеет люки для загрузки целлюлозы и разгрузки сиропа. К нему подведены трубопроводы для подачи жидкостей. Ацетилятор снабжен мощ­ ными обратными холодильниками.

В ацетилятор с активированной целлюлозой поступает уксус­ ный ангидрид для связывания влаги целлюлозы. Обработка ан­ гидридом проводится при 19—25 °С. Температура обработки на этой и всех последующих стадиях ацетилирования устанавли­ вается в зависимости от целевого назначения получаемого про­ дукта: для частично гидролизованного ТАЦ ближе к нижнему пределу, для диацетата — к верхнему.

После обработки уксусным ангидридом начинается собственно ацетилирование, которое проводится в три стадии различными по составу смесями и при разных температурных режимах:

Обработка ведется при непрерывном охлаждении. За счет экзотермичности реакции температура реакционной массы под­ нимается до 40—50 °С. На этой стадии в целлюлозе заканчи­ вается замещение гидроксильных групп и триацетат целлюлозы начинает растворяться в реакционной смеси, образуя сначала густую массу — «тесто». Одновременно протекает процесс де­ струкции молекул ацетилцеллюлозы и по мере снижения ее вяз­ кости образуется прозрачный вязкий раствор — Кироп. После образования сиропа температуру в аппарате снижают примерно на 10 °С и поддерживают такой до конца процесса.

„ На этой стадии процесс контролируют по «чистоте поля» си­ ропа, т. е. отсутствию в нем нерастворившихся волокон, и по вязкости сиропа. Последний показатель определяют непосред­ ственно в аппарате методом падающего шарика. Когда вязкость сиропа снизится до требуемой величины, процесс заканчивают, для чего в ацетилятор заливают «гидролизную воду» — 50— 75%-ный раствор уксусной кислоты. Гидролизную воду загру­ жают в таком количестве, чтобы после связывания оставшегося от реакции уксусного ангидрида содержание воды в аппарате достигало 15—20%.

49

Частичный гидролиз. Для удаления связанной серной кисло­ ты и частичного удаления ацетильных групп гидролиз прово­ дится в две стадии: сначала в ацетиляторе при повышенных давлении и температуре, а затем в высадителе при атмосферном давлении и более низкой температуре. Продолжительность гид­ ролиза каждой стадии зависит от марки получаемого продукта.

Гидролиз под давлением осуществляют после загрузки в аппарат гидролизной воды, подавая серную кислоту и доводя ее содержание до ~ 7 вес. % от целлюлозы. Температура подни­ мается до. 57—58 °С, при этом в ацетиляторе создается избыточ­ ное давление ~ 1,25 кгс/см2. При получении диацетата продол­ жительность такой обработки составляет ~ 3 ч, частично-.гид- ролизованного триацетата 1,5—2 ч. По истечении указанного времени в ацетилятор подают вторую гидролизную воду, температуру снижают до 50—55°С.и сироп выгружают в другой аппарат — высадитель.

Высадитель представляет собой вертикальную емкость со сферическим дном, снабженную мощной мешалкой. Аппарат имеет рубашку для обогрева. Емкость снабжена системой холо­ дильников для отгонки метиленхлорида. К ней подведены линии подачи растворов уксусной кислоты, нейтрализующей смеси, а также вакуумная линия.

После загрузки в высадитель сироп подогревают до 55— 56°С. Гидролиз ведут при непрерывном перемешивании. При этом одновременно происходит отгонка метиленхлорида.

Процесс контролируют по «водному числу», т. е. по коли­ честву воды, которое вызывает помутнение определенного коли­ чества сиропа. Анализ основан на различной растворимости аце­ тилцеллюлозы с разной степенью замещения в водных раство­ рах уксусной кислоты. По этому методу приближенно находят ацетильное число продукта.

Нейтрализация катализатора. По достижении требуемого ацетильного числа операция гидролиза прекращается, для чего в высадитель загружают нейтрализующую смесь, которая свя­ зывает серную кислоту. Такой смесью могут быть уксуснокислые растворы ацетатов Na, К, Mg и других металлов или растворы некоторых аминов, например триэтаноламина.

Нейтрализующая смесь подается в небольшом избытке по отношению к серной кислоте.

Отгонка метиленхлорида. После нейтрализации серной кис­ лоты из сиропа удаляют оставшийся метиленхлорид. Темпера­ туру в аппарате поднимают до 80—85 °С, и некоторое время от­ гонку ведут под тем давлением, которое образовалось в высади­ теле. Когда основная масса растворител'я отгонится, включают вакуум-отсос и остатки метиленхлорида удаляются при разреже­ нии до 400—500 мм рт. ст.

Высаждение. После отгонки метиленхлорида сироп содержит ацетат целлюлозы, уксусную кислоту, воду и соль серной кис­ лоты. Выделение ацетата из сиропа проводят высаждением, для

50