Файл: Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы.pdf

водой перекачивается в центрифугу непрерывного действия 10, где волокно отжимается от воды до влажности 75—100 вес. % от сухого ТАЦ. Вода из центрифуги собирается в емкость 11 и используется для транспортировки продукта в смеситель.

Отжатый триацетат целлюлозы из центрифуги поступает в туннельную сушилку 12, затем в пресс 13, где спрессовывается в кипы по 150—180 кг. Кипы взвешивают на весах 14, упаковы­ вают в полиэтиленовую пленку и джутовый мешок и отвозят на склад.

Отработанная ацетилирующая смесь вместе с ксилолом после первой промывки поступает на регенерацию.

Одной из особенностей этого способа получения триацетата целлюлозы является отсутствие операции гидролиза, хотя содер­ жание связанной уксусной кислоты в ТАЦ находится на уровне 61%. Объясняется это следующим образом. Поскольку ацетили­ рование проводится с катализатором — серной кислотой, во время реакции ацетилирования часть гидроксильных групп в целлюлозе замещается сульфогруппами, а при отгонке ксилола происходит стабилизация — сульфогруппы удаляются и остаются только ацетильные; содержание последних как раз и составляет ~61% (в пересчете на связанную уксусную кислоту).

Непрерывный процесс

При получении ТАЦ в центрифуге загрузку и выгрузку аппа­ рата производят вручную. Кроме того, производительность ацетилятора невысока. Эти недостатки полностью исключаются при непрерывном процессе [41, 42].

Технологическая схема непрерывного процесса представлена

на рис. 22.

Целлюлозу разрыхляют и загружают в активатор (рис. 23), который представляет собой герметично закрывающуюся глубо­ кую ванну, снабженную перемешивающим устройством, люками для загрузки и выгрузки целлюлозы. В аппарат введены трубки небольшого диаметра, по которым из специального мерника сли­ вается определенное количество уксусной кислоты. Активатор имеет водяную рубашку для поддержания необходимой темпе­

ратуры активации.

После загрузки целлюлозы активатор герметично закрывают, включают перемешивающее устройство и загружают уксусную кислоту в количестве 20 вес.% от целлюлозы. Перемешивание ведут в течение 45—50 мин при 40—45 °С, после чего целлюлозу через нижний люк выгружают на транспортер ацетилятора. Активатор загружают новой порцией целлюлозы, и процесс по­

вторяют.

Ацетилятор (рис. 24) представляет собой горизонтальную герметичную камеру, внутри которой находится непрерывная перфорированная или сетчатая лента транспортера. Над транс­ портером на определенном уровне расположены оросители, че­

40

рез которые реакционные смеси подаются в аппарат. Под верх­ ней несущей ветвью транспортера укреплены ванны для сбора жидкостей.

Аппарат разделен на две зоны — ацетилирования и бензоль­ ных промывок.

Зона ацетилирования разделена на 3 участка: на Г и II участки подается ацетилирующая смесь с катализатором хлор­ ной кислотой, на III участке в смесь вводится серная кислота.

Рис. 22. Схема непрерывного гетерогенного процесса получения ацетата целлюлозы:

Поэтому ванны I и II участков соединены между собой, но изо­ лированы от ванн III участка. В зоне бензольных промывок все ванны изолированы одна от другой. Ацетилирующая смесь из ванн через специальные стоки собирается в общую линию и сливается в емкость, откуда при помощи насоса снова возвра­ щается в аппарат.

Активированная целлюлоза на движущемся транспортере проходит зону ацетилирования в течение ~ 5 ч. Поскольку во время реакции происходит выделение тепла, необходимо ацетилирующую смесь охлаждать до определенной температуры.

41

Особенно интенсивно выделяется тепло на I участке ацетилиро­ вания. Для поддержания необходимой температуры на линии циркуляции смеси перед входом ее в ацетилятор установлено не­ сколько теплообменников. Скорость подачи холодной воды в них автоматически регулируется в зависимости от температуры вы­ ходящей из аппарата смеси.

Наибольшее охлаждение происходит в начале ацетилирова­ ния, в противном случае реакционная масса сильно нагревается,

групп уже не происходит, но идет про­ цесс снижения вязкости. На этой стадии в ацетилирующую смесь вводится серная кислота для улучшения растворимости получае­ мого продукта. Система циркуляции ацетилирующей смеси этого участка изолирована от предыдущих, чтобы серная кислота не попадала на непроацетилированную целлюлозу и не образовы­ вала нетермостойких сульфоэфиров.

Температурный режим процесса, состав смеси и количество катализатора в смеси должны обеспечить такое протекание про­ цесса, чтобы к концу зоны ацетилирования получаемый ТАЦ имел хорошую растворимость и требуемую вязкость.

После этого ТАЦ'попадает в зону нейтрализации и бензоль­ ных промывок, которая состоит из 7 участков.

Промывки осуществляются по принципу противотока. Для нейтрализации катализаторов в промывную смесь, поступающую на первый участок, добавляют уксуснокислый калий. После пер­ вой промывки промывная смесь содержит 50% бензола. Эта смесь удаляется из системы и передается на регенерацию. В про­

43

мывной жидкости после первой промывки содержатся также ка­ лиевые соли хлорной и серной кислот;

Расчет необходимого количества промывок в зависимости от состава смеси, чистоты и количества подаваемого бензола на последнюю промывку производится по уравнению:

где Xk — концентрация вымываемого компонента на k-й про­ мывке; Х0— концентрация вымываемого компонента в жидкости

.12

_____„ Д І І Д

менники; 1 2 —линия соединения с атмосферой; /3 —сбрасыватель; 1 4 —собирающий шнек. I , I I , I I I — участки зоны ацетилирования; I V —зона бензольных промывок.

на волокне, поступающем на промывку; п — число ступеней промывки; k — порядковый номер ступени; а = В'/В (В' — ко­ личество бензола, поступающего на последнюю промывку; В — количество бензола, уходящего на регенерацию с первой промыв­

после первой промывки); у — В/А [43].

После бензольных промывок волокно триацетата целлюлозы должно быть полностью освобождено от бензола. Удаление бензола* осуществляется отгонкой его с водяным паром. Эта операция проводится уже в другом аппарате, герметично от­ деленном от ацетилятора. . Полная изоляция этих аппаратов необходима для того, .чтобы пары воды непроникали в зону

43

ацетилирования, где они будут реагировать с уксусным ангидри­ дом, что совершенно недопустимо. Кроме того, пары бензола и остальных компонентов ацетилирующей смеси не должны попа­ дать в последующие участки. Изоляция участков осуществляется при^помощи отжимного устройства, в котором избыток жидкости

Рис. 25. Схема отжимного герметизирующего устройства:

/—электродвигатель; 2 —редуктор; 3 —шатунно-кривошипный механизм; 4 — загрузочная воронка; 5—камера для прессования; в—наружный цилиндр; 7—поршень-толкатель.

удаляется с волокна, а само волокно образует плотную пробку. Таким отжимным устройством служит поршневой пресс (рис.25).

Волокно при помощи специального рыхлителя, расположенного в конце ацетилятора, сбрасывается с ленты в небольшую

В течение 5—7 мин, пока волокно перемещается шнеком от одного конца аппарата до другого, бензол почти полностью от­ гоняется водяным паром с волокна, и последнее передается в следующий такой же аппарат, где удаляются остатки бензола. Волокно, пропитанное водой, с температурой ~ 100°С посту-

44

йает снова в поршневой пресс, подобный описанному, где уда­ ляется избыток воды. Влажность ТАЦ после отжима составляет

-84—86%.

Отжимной пресс служит также и герметизирующим устрой­

ством, которое изолирует участок отгонки бензола от всех по­ следующих операций. После пресса горячее волокно разрых­ ляется и пневмотранспортом по специальному массопроводу подается в бункер аппарата для гидролиза. Во время прохожде­ ния волокна по массопроводу его температура снижается до

42—45 °С.

Рис. 27. Схема шнекового аппарата для отгонки бензола:

5 —разгрузочная воронка; 6 —коллектор для ввода пара; 7—шнек.

Из бункера влажный ТАЦ поступает в аппарат, где проис­ ходит частичный гидролиз. Аппарат, как и ацетилятор, пред­ ставляет собой камеру с ленточным транспортером и оросите­ лями. В начале камеры расположен разравнивающий шнек, а в конце — сбрасывающий рыхлитель. Сначала ТАЦ попадает на ленту транспортера, разравнивается шнеком по всей ширине ленты в ровный сплошной ковер и затем обильно орошается 10% раствором азотной кислоты с температурой 32—34°С. Оро­ шение осуществляется только в начале транспортера, а затем пропитанный азотнокислым раствором ТАЦ перемещается к концу аппарата в течение 5 ч. Температура в аппарате должна поддерживаться в тех же пределах, что и температура раствора, иначе гидролиз пойдет неравномерно.

Процесс гидролиза может быть интенсифицирован за счет повышения температуры и увеличения концентрации раствора азотной кислоты, но при этом следует иметь в виду агрессив­ ность этой среды. Раствор азотной кислоты, прошедший через слой ТАЦ, содержит массу мелких волокон ТАЦ, которые при длительном пребывании в растворе гидролизуются до целлюлозы и становятся нерастворимыми в метиленхлориде с метанолом. Попадая в ТАЦ, они ухудшают его растворимость и сообщают мутность растворам. Для того чтобы эти волоконца не

45

возвращались в аппарат, на линии циркуляции азотнокислого раствора установлен фильтр, в котором используется фильтрую­ щий материал, стойкий в кислой среде при повышенной темпера­ туре. Таким материалом может быть хлорвиниловая ткань.

Частично гидролизованный ТАЦ сбрасывается с ленты спе­ циальным рыхлителем в желоб с собирающим шнеком, откуда через массопровод ТАЦ поступает на поршневой пресс. При сбрасывании ТАЦ с ленты часть волокна может прилипать к торцевой стенке аппарата, образуя толстый слой — «шубу». По мере утолщения слоя куски его отваливаются и попадают в об­ щий поток ТАЦ. Но поскольку это волокно находилось длитель­ ное время под действием омыляющего раствора, оно имеет плохую растворимость и, попадая в общий поток ТАЦ, ухуд­ шает его свойства. Во избежание этого эффекта ТАЦ непре­ рывно смывается со стенки аппарата раствором азотной кис­ лоты в общий поток.

После поршневого пресса избыток азотной кислоты возвра­ щается в систему циркуляции, а ТАЦ разрыхляется и при по­ мощи гидротранспорта подается в аппарат водных промывок. Этот аппарат также представляет собой камеру с движущимся ленточным транспортером.

Водные промывки, как и бензольные, осуществляются по принципу противотока. При таком способе может проявиться нежелательный эффект повышения мутности растворов ТАЦ, причем интенсивность мутности возрастает от нижнего слоя ТАЦ на ленте к верхнему. Это объясняется вымыванием из массы триацетатного волокна различных нецеллюлозных примесей (в основном, пыли, мелкого песка, содержащихся в хлопке с мо­ мента его сбора на полях) и перенесением их в верхний слой ТАЦ, где они и осаждаются. Более рационален способ промывки в чанах с перемешиванием при большом модуле ванны, когда имеется возможность удаления этих примесей из волокнистой массы.

Отмытый от кислоты ТАЦ рыхлителем сбрасывается с транс­ портера и отделяется от избытка жидкости либо на центрифуге непрерывного действия, для чего он предварительно попадает в ажитатор, где получается суспензия, которая при помощи мас­ сонасоса передается в центрифугу, либо на отжимных валках, куда он попадает непосредственно из промывного аппарата при помощи транспортера.

Отжатый до влажности ~60% ТАЦ разрыхляется и посту­ пает в ленточную сушилку непрерывного действия. Продолжи­ тельность сушки ТАЦ (время прохождения через сушилку) 15—20 мин при 120—145 °С.

Сухой ТАЦ пневмотранспортом передается в отделение упа­ ковки, где он на автоматическом прессе спрессовывается в кипы. Кипы упаковывают в полиэтилен и сверху обшивают тканью. На каждую кипу наклеивают этикетку с указанием даты вы­ пуска, номера партии и веса кипы,

46