Файл: Левит А.М. Анализ газа и дегазация при разведке нефтяных, газовых и угольных месторождений.pdf

3. При хроматермографии происходит одновременное воздей ствие на разделяемую газовую смесь потока газа-носителя и дви­ жущегося во времени и пространстве температурного поля. При хроматермографии достигается: 1) быстрое разделение газов раз­ личной адсорбируемости; 2) получение симметричных пиков; 3) повышение концентрации в центре полосы.

КАЛИБРОВКА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ

высота, (h) для узких пиков. Площадь пика или его высота яв­ ляются для количественных расчетов такими же критериями, как объем удерживания или время выхода компонента из колонки для определения качественного состава газа.

Калибровка хроматографа заключается в определении зависи­ мости между площадью или высотой пика на хроматограмме (кроме того, в качестве параметра используется еще произведе­ ние объема удерживания на высоту пика Ку, h) и концентрацией газа в анализируемой газовой смеси.. Следует отметить; что вы­

калибровка; 2) простая нормировка; 3) нормировка с введением поправочных коэффициентов. Наиболее распространенным и охва­ тывающим все области применения является метод абсолютной калибровки.

Определение качественного состава газа

При хроматографическом анализе на ленте регистратора за­ писывается хроматограмма в виде ряда пиков, соответствующих компонентам разделенной смеси. Задачей качественного анализа является определение состава анализируемой газовой смеси по полученной хроматограмме.

Удельный объем удерживания. Основным признаком для опре­ деления природы компонента является удельный объем удержива­ ния или время его выхода из колонки после подачи пробы на ана­ лиз при постоянной скорости потока газа-носителя: Vy= ty ѵт, где Ѵу — объем удерживания; ty — время удерживания; ѵГ— расход газа-носителя.

Время выхода компонента из колонки не зависит от состава пробы и остается постоянным при постоянстве длины и темпера­ туры колонки, природы адсорбента, природы газа-носителя и объ­ емной скорости его продвижения по колонке.

Время выхода различных компонентов из колонки опреде­ ляется при помощи чистых индивидуальных газов. Для опреде-

150

ления качественного состава анализируемой смеси следует доба­ вить в пробу известный газ, присутствие которого предполагается в исследуемой газовой смеси. Увеличение площади или высоты пика показывает, что интересующий компонент аналогичен добав­ ленному. Можно одновременно добавить несколько компонентов и определить природу тех газов, площадь пиков которых увеличи­ лась. Зная время и порядок выхода компонентов из колонки, можно определить качественный состай анализируемой смеси.

В удельный объем удерживания входят величины, не завися­ щие от сорбционных свойств разделяемых газов: объемы пустой колонки и частично дозатора и детектора, которые вместе назы­ ваются объемом удерживания колонки (Ѵк). Если эту величину вычесть, получим приведенный объем удерживания: Ѵу’ = Ѵу— Ѵк.

Относительный объем удерживания. Как было указано выше, время выхода компонента из колонки зависит от длины и темпе­ ратуры колонки, от природы адсорбента и степени его измель­ чения, а также от природы газа-носителя и скорости его потока. При изменении даже одного из перечисленных факторов время выхода компонента из колонки меняется. В этих условиях удоб­ нее пользоваться не абсолютным временем выхода компонента, а относительным. Для этого время выхода одного из компонентов принимают за единицу, а время выхода остальных компонентов сравнивают с ним, считая, что если время выхода компонента, принятое за единицу, уменьшилось, например, в 5 раз, то во столько же раз уменьшилось и время выхода остальных компо­ нентов.

Абсолютная калибровка хроматографа

Абсолютная калибровка хроматографа заключается в проведе­ нии на данном приборе ряда предварительных анализов проб из­ вестного состава. Зная количественный состав компонентов пробы, устанавливают зависимость площади F и высоты h пика или про­ изведения Vy h от концентрации компонентов. Для калибровки со­ ставляются эталонные смеси из индивидуальных газов или из сме­ сей известного состава в таких концентрациях, чтобы охватить весь диапазон продполагаемых измерений при анализах [36].

Для расчета концентраций компонентов по площади или вы­ сотам их пиков составляется диаграмма, где на оси ординат от­ кладываются высоты пиков или их площади, а на оси абсцисс — соответствующие им концентрации. Природа выделившихся ком­ понентов определяется по времени выхода их из колонки. Время выхода каждого компонента вычисляется по результатам ана­ лиза калибровочной смеси. При этом надо стремиться к тому, чтобы условия анализа определяемой смеси были близки к усло­ виям анализа калибровочной смеси.

Для правильной записи высоты пика необходимо, чтобы время, за которое выходит данный компонент до максимальной концент­

151

рации, было больше времени пробега пера участка шкалы, рав­ ного высоте пика. Занижение пика можно заметить, если запи­ сать этот же анализ на менее чувствительной шкале.

Концентрации определяемых компонентов по высоте пиков удобно определять, когда пики острые. При определении концент­ раций компонентов, дающих острые пики, по площади допускаются значительные погрешности при нахождении их ширины, которая необходима для расчета площади. При малых высотах пиков кон­ центрации компонентов лучше определять по их площади. Высоту пика можно регулировать изменяя чувствительность применяемой шкалы, а его ширину — изменяя скорость движения ленты ре­ гистратора.

Концентрация компонента в анализируемой смеси определяется

р

лучения сопоставимых результатов при использовании метода абсолютной калибровки.

При абсолютной калибровке для построения калибровочных кривых необходимо использовать несколько калибровочных сме­ сей, содержащих анализируемые компоненты в предполагаемых диапазонах концентраций. Для построения графика необходимо по каждой шкале иметь по четыре—пять точек для каждого ком­ понента. Для получения надежных результатов следует проводить несколько повторных измерений для каждой калибровочной смеси. При абсолютной калибровке не обязательно знать все компо­ ненты, присутствующие в анализируемой смеси, а можно ограни­ читься только интересующими. Калибровать газоанализатор можно не только в линейном интервале концентраций, но и во всем диапазоне анализируемых концентраций. Перегрузка ко­ лонки также мало влияет на результаты абсолютной калибровки.

Калибровка методом простой нормировки

При калибровке методом простой нормировки площади всех

рации любого компонента дают на хроматограмме пики одина­ ковой площади.

Методы нормировки применимы в тех случаях, когда все ком­ поненты смеси присутствуют на хроматограмме в соизмеримых концентрациях. При помощи этого метода определяют концентра­ ции компонентов в весовых процентах.

152

Калибровка методом внутренней нормализации

В зависимости от молекулярных весов определяемых газов и теплопроводности газа-носителя при использовании катарометра пики, получаемые от различных газов одинаковой концентрации, могут значительно отличаться друг от друга. Для учета этого отличия вводится коэффициент чувствительности (Кі). Д л я опре­ деления этого коэффициента параметры одного из компонентов. (F, h, Vy h) принимаются за единицу, а для других по предвари­ тельной калибровке определяется коэффициент

где Сі и Сс — концентрации сравнительного и определяемого ком­ понентов, Fі и Fc — площади пиков этих компонентов в мм2.

Концентрация каждого компонента анализируемой смеси опре­ деляется по формуле CK= KKFKII‘KiFi, где FK— площадь опреде­ ляемого пика; Кк — его калибровочный коэффициент.

Метод калибровочных коэффициентов применим для концент­ раций, лежащих в области линейных показаний детектора.

Поскольку на хроматографах, обычно применяемых при гео­ химических исследованиях, определяются только углеводородные компоненты, при использовании метода внутренней нормализации для калибровки этих приборов необходимо знать, какая часть применяемой смеси приходится на долю углеводородных газов. Эта величина находится на приборе ВТИ, после чего результаты определения концентраций различных углеводородных компонен­ тов по размерам их пиков на хроматограмме умножаются на этувеличину.

Проверка стабильности работы хроматографов, откалиброванных методом абсолютной калибровки

Для получения стабильных результатов при хроматографиче­ ском анализе необходимо, чтобы все условия анализа (темпера­ тура колонки, расход газа-носителя, чувствительность детектора и др.), которые были при калибровке прибора, оставались неиз­ менными. Неизменность условий анализа после некоторого вре­ мени работы хроматографа проверяют путем анализа эталонных смесей. На изменение условий анализа в процессе работы хрома­ тографа могут указать и некоторые косвенные показатели, на­ пример, изменение времени удерживания компонентов. Поэтому при калибровке прибора следует достаточно точно определять этот параметр, записывать его значение и в процессе работы хро­ матографа по нему проверять стабильность работы прибора. Время удерживания компонентов определяется на хроматограмме,.

153.