Файл: Левит А.М. Анализ газа и дегазация при разведке нефтяных, газовых и угольных месторождений.pdf

компонента 8 составляла бы h2 = hi — /г3. Что касается пика 9, то он под влиянием компонента 8 мало изменился, и высота hi незна­ чительна.

Разделительная способность хроматографа зависит в основном от природы применяемых сорбентов, а его чувствительность — от детектора и измерительной системы, включая регистратор. При применении катарометра чувствительность прибора в значитель­ ной степени зависит от природы применяемого газа-носителя.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ

На результаты хроматографического анализа оказывают влия­ ние природа газа-носителя и скорость его продвижения по хрома­ тографической колонке, температура колонки., количество анали­ зируемого газа и другие факторы.

О газе-носителе

Газ-носитель — это газ, используемый для проявления пробы при ее перемещении в хроматографической колонке. Для выяс­ нения возможности использования различных - газов в качестве газов-носителей необходимо установить, насколько они соответ­ ствуют требованиям, предъявляемым к газам-носителям: 1) газноситель должен быть инертным к разделяемым веществам и сорбенту; 2 ) он должен адсорбироваться хуже любого из анализи­ руемых веществ или очень плохо растворяться в применяемых неподвижных жидких фазах; 3) газ-носитель должен обладать минимальной вязкостью, чтобы получить небольшой перепад дав­ ления в колонке; 4) он должен обеспечивать высокую чувст­ вительность детектора; 5) должен также быть доступным, взрывобезопасным -и достаточно чистым.

При выборе газа-носителя необходимо учесть особенности применяемого детектора. Так, в термохимическом детекторе в ка­ честве газа-носителя пригоден только воздух, который использу­ ется и для сжигания анализируемых горючих газов. При исполь­ зовании пламенно-ионизационного детектора .обычно в качестве газов-носителей применяются азот и воздух. Наиболее широкий набор газов-носителей у катарометра.

Обычно в качестве газов-носителей используются азот, гелий, аргон, двуокись углерода, воздух, водород и кислород.

Чистый азот вполне доступен, его можно использовать при ра­ боте со многими детекторами, он безопасен в обращении. Основ­ ным недостатком его является низкая теплопроводность, что ограничивает его применение при определении компонентов с не­ большой теплопроводностью на термокондуктометрическом детек­ торе. Азот обычно используется из баллонов, где он находится под давлением (до 150 кгс/см2). '

140

Воздух необходим при работе с термохимическими Детекто­ рами, где он используется в качестве газа-носителя и для сжига­ ния анализируемых горючих газов, и с пламенно-ионизационными детекторами, где он поддерживает горение водородного пламени и нередко служит газом-носителем. Он также используется в ка­ честве газа-носителя при применении катарометра для определе­ ния газов с большой теплопроводностью. Воздух может быть взят как из баллона, так и из атмосферы при помощи вакуумного на­ соса или компрессора.

Водород вполне доступен. Он используется в пламенно-иониза­ ционном детекторе для питания горелки, удобен при работе с длинными колонками. Его следует использовать при определе­ нии газов с малой теплопроводностью. Недостатком водорода яв­ ляется его взрывоопасность. Водород может применяться как из баллонов, так и из электролизеров, устанавливаемых на месте его потребления.

Гелий по своей теплопроводности лишь немногим уступает водороду, но в отличие от водорода он взрывобезопасен. Гелий подается в хроматографическую колонку из баллонов под давле­ нием. Высокая стоимость гелия ограничивает его применение.

Аргон дешевле гелия, но его теплопроводность значительно ниже. Он подается на хроматограф из баллона под давлением.

Двуокись углерода применяется в качестве газа-носителя обычно тогда, когда в качестве детектора (интегрального) исполь­ зуется бюретка с щелочью. Чистая двуокись углерода получается из баллона после его зарядки твердой двуокисью углерода.

Время выхода компонентов и их разделение зависит от линей­ ной скорости движения газа-носителя в хроматографической ко­ лонке (см/с). Поскольку линейную скорость газа-носителя трудно определить, вместо нее определяют объемную скорость (мл/мин), т. е. расход газа-носителя.

Расход газа-носителя устанавливается таким, чтобы при до­ статочно надежном разделении компонентов смеси анализ зани­ мал как можно меньше времени.

Расход газа-носителя обычно бывает от 20 до 150 мл/мин. Он зависит от коэффициента удерживания, от размера колонки, от состава анализируемой газовой смеси, от времени анализа и от природы газа-носителя.

Расход газа-носителя определяется при помощи ротаметров, реометров и мыльно-пленочных расходомеров.

Ротаметр (рис. 58,а) представляет собой калиброванную трубку 1, внутри которой перемещается поплавок 2. Расход газаносителя определяется по высоте подъема поплавка в измеритель­ ной трубке.

Реометр (рис. 58, б) представляет собой калиброванную трубку 1, соединенную с капилляром 3 и емкостью с водой. Чем больше расход газа-носителя, тем больше перепад давлений в ка­ пилляре 3 и тем выше уровень жидкости в измерительной трубке.

141

Мыльно-пленочный расходомер (рис. 58, в) представляет со­ бой калиброванную трубку 1, соединенную с тройником, через один конец которого поступает газ, а на другой надета груша 4 с мыльным раствором. При нажатии на грушу уровень мыльного раствора повышается и часть его в виде пленки увлекается газом. При прохождении пленки через нулевое деление измерительной трубки включается секундомер, а после подхода к определенному делению — выключается.

получаются наиболее точные результаты. Для калибровки рота­ метров и реометров используются мыльно-пленочные расходомеры.

анализируемой смеси и на чувствительность хроматографа. Чув­ ствительность хроматографа при прочих равных условиях в оп­ ределенных пределах пропорциональна объему пробы. Оптималь­ ный объем пробы зависит от состава анализируемой смеси, при­ роды сорбента и размеров хроматографической колонки. Объем

142

анализируемой смеси обычно бывает от 2 до 10 мл, а на хроматермографе ГСТЛ-3 25 мл. Дальнейшее увеличение объема пробы значительно ухудшает разделение смеси. При увеличении объема пробы в 2 раза следует для получения первоначального разделе­ ния увеличить длину колонки в 4 раза. Увеличение объема анали­ зируемого газа ухудшает в большей степени разделение быстро двигающихся по колонке компонентов, чем компонентов, двигаю­ щихся по колонке медленно. Чем меньше объем пробы анализи­ руемой смеси, тем лучше ее разделение.

Объем анализируемой смеси определяют в зависимости от по­ ставленной задачи: для получения максимальной чувствитель­ ности хроматографа применяют большие объемы проб, а для бо­ лее четкого разделения анализируемой смеси — пробы меньшего объема. Лучшей формой пробоотборника для забора пробы газа является трубка небольшого диаметра.

Чувствительность хроматографа зависит в основном от при­ меняемого детектора и используемого газа-носителя, а его разде­ лительная способность — от длины хроматографической колонки и избирательности применяемого сорбента.

Сорбенты

При геохимических исследованиях для хроматографического разделения смесей углеводородных и неуглеводородных газов ис­ пользуется газоадсорбционная и газожидкостная хроматография

[П].

Достоинства газоадсорбционной хроматографии: 1) разделе­ ние низкокипящих веществ; 2 ) применение высоких температур;

3)возможность анализа примесей.

Достоинства газожидкостной хроматографии: 1) отсутствие

размывания полос, связанного с криволинейностью изотермы ад­ сорбции; 2 ) разделение смесей с близкими температурами кипе­ ния.

Газоадсорбционная хроматография играет в газовом каротаже основную роль, а газожидкостная — второстепенную. Капилляр­ ная хроматография при геохимических исследованиях не приме­ няется.

Газожидкостная хроматография применяется при геохимиче­ ских исследованиях в основном для разделения углеводородных газов. При помощи этого метода изомеры бутана и пентана обычно хорошо отделяются друг от друга.

Качество разделения газовых смесей при использовании адсорб­ ционной хроматографии зависит в основном от природы адсор­ бента, а при использовании газожидкостной хроматографии — от природы неподвижной жидкости и твердого носителя. Подбор адсорбента или жидкости зависит от состава разделяемой смеси.

143

Газоадсорбционная хроматография

Основным фактором, определяющим четкость разделения уг­ леводородных газовых • смесей при адсорбционно-проявительной хроматографии является качество применяемого адсорбента. Для разделения предельных и непредельных углеводородных газов ис­ пользуются различные марки силикагеля и окиси алюминия [27]. Низкокипящие углеводородные газы хорошо разделяются на си­ ликагеле, алюмогеле и угле, а низкокипящие неуглеводородные — на угле и цеолитах.

Свойства использованных адсорбентов приведены в табл. 32.

по удельной поверхности и по насыпной массе.

Из рассмотренных в табл. 32 различных марок силикагеля Во­ скресенского химкомбината наибольшая величина времени удер­ живания этана характерна для кускового мелкопористого сили­

Все марки кускового крупнопористого силикагеля характери­ зуются временем удерживания этана значительно меньшим (в пять раз), чем все марки кускового мелкопористого. Эта же закономерность наблюдается и для гранулированного силикагеля: время удерживания этана крупнопористым гранулированным си­ ликагелем (4 с) в 6 раз меньше, чем мелкопористым.

Среднепористый силикагель по своим свойствам находится на границе между крупнопористым и мелкопористым. Так, если средний радиус пор мелкопористого силикагеля составляет ~ 10 А, а крупнопористого ~ 50 А, то среднепористого ~ 23 А.

В настоящее время силикагели, выпускаемые для хроматогра­ фии, отличаются друг от друга не только маркой, но и номером. Так, силикагель марки КСК выпускается под номерами: № 2 , № 2.5 и № 3. Эти силикагели различаются радиусом пор, поверх­ ностью и другими свойствами, которые определяют их адсорбци­ онную активность.

Методика приготовления различных адсорбентов для хромато­ графического разделения газовых смесей. Силикагель измельчают

до зернения 0,25—0,50 мм, промывают теплой водой до отрица­

тельной реакции на С1~ и SO4- и высушивают при температуре 200°. Затем его охлаждают в эксикаторе и погружают в колонку.

Окись алюминия измельчают до зернения 0,25—0,50 мм и про­ каливают в течение 3 ч при температуре 250°. Адсорбент охлаж­ дают в эксикаторе и при комнатной температуре обрабатывают раствором едкого натра ( 3 г щелочи в 80 мл воды на 100 г окиси алюминия). Затем высушивают в течение 4 ч при 150° (до посто­ янной массы), охлаждают в эксикаторе до комнатной темпера­ туры и переводят в хроматографическую колонку.

144