Файл: Вишневский Л.Д. Под знаком углерода. Элементы IV группы периодической системы Д. И. Менделеева пособие для учащихся.pdf

это требуется для полного окисления горючих веществ. Дым черного цвета будет получаться, если в топку пода­ вать недостаточное количество воздуха. Темный цвет та­ кого дыма зависит от наличия мельчайших частичек несгоревшего угля—образования сажи. Подобные про­ цессы проходят и при производстве сажи в промышлен­ ности. При переработке природных газов получается га­ зовая сажа. Ламповая сажа образуется при неполном сгорании жидких углеводородов. Промышленные спосо­ бы получения сажи основаны на сжигании сырья с по­ мощью горелок или форсунок в печах. Применяется и термическое разложение углеводородов в отсутствие воз­ духа в специальных камерах. Сажу осаждают на дви­ жущихся осадительных металлических поверхностях, ох­ лаждаемых водой. Неосевшую сажу улавливают фильт­ рами.

Получение кокса

Кокс получается при нагревании утлеродсодержащего сырья в коксовых печах без доступа воздуха. Сырь­ ем для получения кокса служит каменный уголь, торф, остатки после перегонки нефти, пек, каменноугольная шихта и другие органические вещества. Различают ли­ тейный, электродный, доменный и нефтяной кокс. Литей­ ный кокс является горючим при изготовлении чугунного литья. Сырьем для его получения служит каменноуголь­ ная шихта. Электродный кокс применяют как материал для изготовления электродов. Практически он не содер­ жит золы. Сырье для него — пек, нефтяные остатки. До­ менный кокс служит горючим при доменном процессе выплавки чугуна. Для его получения используют специ­ альные сорта каменного угля, содержащие смолистые ве­ щества. Такой уголь при нагревании до 300—350°С пре­ вращается в полужидкую массу за счет расплавленных смолистых веществ, которые как бы склеивают твердые частицы. При дальнейшем постепенном повышении тем­ пературы примерно до 1000°С происходит разложение органических веществ, и получается твердая пористая масса, содержащая 96,5—97,5% углерода.

Кокс не равноценен углероду— он имеет очень слож­ ный химический состав. Твердый углеродистый остаток кокса содержит кроме углерода смеси минеральных ве­ ществ в виде золы, влагу, серу и т. д.

4'2

Кокс получают в спе­ циальной коксовой печи, отдельный элемент кото­ рой приведен на рисун­ ке 13. Он состоит из каме­ ры длиной около 14 м, высотой 4 м, а толщиной всего 0,4 м, чтобы обеспе­ чить быстрый прогрев ис­

воздуха. После заверше­ ния коксования кокс с помощью коксовыталки­ вателя удаляют из печи в тушильный вагон, где его охлаждают. •

Получение графита

Искусственный графит по составу представляет собою почти чистый угле­ род. Получается он про­ каливанием кокса и угля (антрацита) в электри­ ческих печах при темпе­ ратуре 2200—2500°С.

Примесь оксида кремния SiO'4 катализирует полу­ чение графита электро­ термической обработкой. Каталитическое действие

оксида кремния (IV) объясняется образованием при его восстановлении карбида кремния;

SI02 + 3C = 2C0.+ SiC

Карбид кремния при температуре электрической ду ги распадается на графит и кремний:

SiC = С + Si

Летучий кремний при данных температурах соединя­ ется с углеродом. Снова происходит распад карбида

43

кремния. Так каталитически осуществляется перекри­ сталлизация угля в графит.

Разновидностями графита, нашедшими широкое про­ мышленное. применение, являются доменный графит и пирографит. Доменный графит в виде лома всплывает на поверхность расплава при медленном охлаждении больших масс чугуна. При пиролизе углеводородов на нагретых до 1000—2500°С поверхностях получают пирографит.

Получение алмазоз

Получение искусственных алмазов является интерес­ ным примером научного предвидения. Теоретически бы­ ло предсказано, что при больших давлениях графит дол­ жен перейти в алмаз — в вещество, которое обладает большей плотностью по сравнению с графитом. Это пред­ положение было основано на известном факте: если ве­ щество может существовать в двух формах, то давление должно способствовать переходу одного вещества в дру­ гое, занимающее меньший объем, т. е. имеющее большую плотность. Попытки получить искусственные алмазы проводились почти во всех странах, и в них участвовали тысячи исследователей: ученые, коммерсанты, врачи и фармацевты — представители самых разнообразных про­ фессии. В 1894 г. на весь мир прогремели опыты профес­ сора химии Высшей фармацевтической школы в Пари­ же Фердинанда Фредерика Анри Муассана. Расплавлен­ ный в электрической печи чугун он выливал в ледяную воду. При этом с поверхности чугун быстро затвердевал и сжимал расплавленный чугун, из .которого, как пред­ полагал Муассан, растворенный углерод должен был выделиться в виде алмазов. Но температура в 3000— 4000°С и громадное сжатие успеха не принесли. Сенса­ ция не оправдалась. Черные пылинки, по всей вероятно­ сти, были карбидом кремния. Алмазная горячка продол­ жалась. Только в середине пятидесятых годов XX в. бы­ ли получены синтетические алмазы.

В СССР впервые искусственные алмазы синтезиро­ ваны в Институте физики высоких давлений Академии наук СССР под руководством академика Л. Ф. Вереща­ гина. Дальнейшие работы по получению технических синтетических алмазов проводятся совместно с Научноисследовательским институтом сверхтвердых материалов АН УССР, ВНИИАЛМАЗ и Институтом физической хи­ мии АН СССР.

44

В настоящее время в ря­ де стран (СССР, США, Швеция, Япония и др.) осво­ ен промышленный синтез алмазов. Синтетические ал­ мазы получают из графита, сажи или угля, полученного из сахара.

Подробное описание син­ теза, позволяющее воспро­ извести процесс, является секретом фирм. Вот принци­ пиальная схема синтеза ис­ кусственных алмазов. Со­ здание высокого давле­

пространстве между ними создается крошечная кубиче­ ская камера (рис. 14). Два стержня, расположенные пер­ пендикулярно плоскости рисунка, не изображены. В сжи­ маемую среду помещают реакционную смесь, которую электрическим током нагревают примерно до 2000°С. Время синтеза для создания крупных кристаллов может достигать нескольких часов, хотя для образования мел­ ких кристалликов достаточно нескольких минут. В ка­ честве катализаторов синтеза применяют металлы, на­ пример: железо, никель, хром, тантал, марганец, метал­ лы группы платины, а также сплавы этих металлов. По­ лучение искусственных алмазов возможно и без катали­ заторов. В этих случаях обработку неалмазного углеро­ да проводят в еще более жестких условиях: при давле­ нии около 200000 атм и температуре около 5000°С.

Большой интерес представляет способ, названный физико-химическим синтезом алмаза. Оказалось, что ал­ маз можно и выращивать. Рост искусственного алмаза основан на упорядочивающем действии поверхностных сил затравочного кристалла алмаза. Поверхностные си­ лы затравки действуют на атомы углерода, выделяющие­ ся на кристалле при термическом разложении углеродсодержащих соединений. При синтезе алмаза из газооб­ разных углеродсодержащих соединений на поверхности затравочного кристалла алмаза происходят гетероген­ ные реакции разложения:

45

С2Н2^ 2 С + Н2

Алмаз

СН4«=£С + 2На

Алмаз

Этот способ защищен авторским свидетельством

СССР с приоритетом от 1956 г. В США первый анало­ гичный патент выдан в 1958 г. В 1969 г. Комитет по де­ лам изобретений и открытий зарегистрировал способ по­ лучения нитевидных алмазов из метана, предложенный группой ученых отдела поверхностных явлений Институ­ та физической химии АН СССР. Характерно, что алмазы получены при атмосферном давлении.

Физико-химический синтез алмаза весьма заманчив: отсутствие высоких давлений, дешевое сырье. Кроме то­ го, алмаз не содержит металлических примесей. Его чи­ стота определяется чистотой исходного углеводородного газа. Этим методом получены из газа алмазные пленки, нашедшие применение в радиоэлектронике, и нитевид­ ные кристаллы алмаза («усы») длиной около 1 мм. Ни­ тевидные кристаллы алмаза обладают исключительной прочностью и другими уникальными свойствами.

Промышленное производство синтетических алмазов ежегодно растет. Так, в 1967 г., например, в США полу­ чили 1400 кг алмазов. В 1969 г. потреблено, не считая

СССР, около 8 тискусственных алмазов. В СССР освоено массовое промышленное получение алмазов разных ма­ рок: АСО (алмаз синтетический обычной прочности), АСП (алмаз синтетический повышенной прочности), АСВ (алмаз синтетический высокой прочности), АСК (алмаз синтетический кристаллический) и АСКС (алмаз синтетический кристаллический сортированный).

С каждым годом увеличиваются размеры кристаллов синтетических алмазов. В 1963 г. сообщалось, что до­ стигнута масса 0,05 г, в 1967 г. — 0,2 г (один карат). Искусственный алмаз имеет следующие линейные разме­ ры: 4 мм (1970 г.), 6 мм (1972 г.). Искусственные алмазы бывают от слабоокрашенных до черных.

В 1971 г. в Киеве проходил Международный сим­ позиум по синтетическим алмазам. Аудитория насчиты­ вала около четырех тысяч человек. На одном из докла­ дов представителей алмазных деловых кругов Бельгии был продемонстрирован технический шедевр — партия чистых синтетических ювелирных алмазов. Эти алмазы синтезированы под руководством профессора В. Н. Ба-

46

куль в Научно-исследова­ тельском институте сверх­ твердых материалов. Юве­ лирная огранка и полировка произведена специалистами Антверпена. Получение ал­ мазов ювелирного качества таких размеров с необычной формой кристалла и исклю­ чительной чистоты достигну­ то впервые в мире (рис. 15).

Пока получение таких алмазов экономически не обосновано. Оно труднодо­ ступно и связано с больши­

ми расходами. Но доказано, что это практически воз­ можно. И, может быть, недалек день промышленного по­ лучения ювелирных алмазов.

В 1973 г. в Институте сверхтвердых материалов АН УССР создан удивительный автомат. Автомат внешне оформлен в виде робота. Он не только готовит алмазы, но и дает объяснения производственного процесса, ко­ нечно, в магнитофонной записи. Включается рубиль­ ник— и автомат оживает. Вот он берет в свою механи­ ческую руку порцию сырья... Начинается объяснение и синтез: «Разрешите представиться — я первый в мире робот, превращающий обычный графит в алмаз. В моей правой руке находится камера высокого давления, сна­ ряженная реакционной смесью графита и растворите­ ля. Я сжимаю камеру своими мощными челюстями, раз­ вивающими усилие в сто тысяч килограммов, и нагреваю смесь до температуры свыше 1200 градусов. Это приво­ дит к растворению углерода и затем кристаллизации его в виде алмаза. Внимание! Приступаю к синтезу алмаза. Создаю давление в камере... Тяжелая работа. Сейчас мне в рот пальца не кладите. Еще одно усилие! Уф... Не­ обходимое давление достигнуто. Включаю нагрев. Кри­ сталлизация алмаза началась, вы можете ее наблюдать по падению стрелки амперметра, вызванному резким повышением сопротивления реакционной смеси при пе­ реходе графита в алмаз. Отключаю нагрев. Снимаю дав­ ление. Процесс закончен. Получайте алмазы ].1

1 Газета «Правда» от 6. апреля 1973 г.

47

Несколько минут разговора электронного робота— и экспонаты выставки в Киеве «Синтетические сверхтвер­ дые материалы в народном хозяйстве» надолго запом­ нятся посетителям.

2. ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ

Получение кремния

Наиболее простым и удобным лабораторным спосо­ бом получения кремния является восстановление оксида кремния SiC>2 при высоких температурах металлами-вос­ становителями. Вследствие устойчивости оксида крем­ ния для восстановления применяют такие активные вос­ становители, как магний и алюминий:

3S i02 Н- 4А1 = 3Si -f 2А120 3

При восстановлении металлическим алюминием по­ лучают кристаллический кремний. Способ восстановле­ ния металлов из их оксидов металлическим алюминием (алюминотермия) открыл русский физикохимик, акаде­ мик Н. Н. Бекетов в 1865 г. При восстановлении оксида кремния алюминием выделяющейся теплоты не хватает для расплавления продуктов реакции—кремния и окси­ да алюминия, который плавится при 205(гС. Для сниже­ ния температуры плавления продуктов реакции в реак­ ционную смесь добавляют серу и избыток алюминия. При реакции образуется легкоплавкий сульфид алюми­ ния:

2А1 + 3S = A12S3

Капли расплавленного кремния опускаются на дно тигля.

Кремний этим методом можно легко получить в усло­ виях школьной лаборатории. Отвешивают 9 г оксида кремния (мелкого кварцевого песка), 12 г растертой се­ ры и 10 г порошкообразного алюминия. Эту смесь в ша­ мотном или фарфоровом тигле помещают в железную жаровню с песком. Поверх смеси насыпают тонким сло­ ем зажигательный состав, состоящий из 9 мае. ч. растер­ того пероксида бария и 1 мае. ч. порошкообразного алю­ миния (рис. 16). В смесь вставляют ленту магния, кото­ рую поджигают. Протекает бурная реакция, сопровож­ дающаяся некоторым разбрасыванием раскаленных

48

частиц (реакцию нужно проводить под тягой). Ос­ тывший тигель разбивают и продукты реакций помеща­ ют в воду, подкисленную со­ ляной кислотой. В результа­ те гидролиза сульфида алю­ миния выделяется большое количество сероводорода

(тяга!):

A12S3+ 6Н20 =2А1(ОН)з+ + 3H2S

Для удаления большей части гидроксида алюминия к смеси приливают воду, взбалтывают и воду сливают.

Так повторяют несколько раз. Нерастворившиеся куски, состоящие из сплава кремния с алюминием, отбирают, помещают в колбу и заливают концентрированной соля­ ной кислотой. Через несколько часов, после растворения алюминия, на дне колбы остается кристаллический кремний.

Для получения кремния магнийтермическим методом отвешивают тонко растертый кварцевый песок и порош­ кообразный магний в соответствии с уравнением реак­ ции:

Si03 -f- 2Mg = 2MgO + Si

Смесь помещают в пробирку и сильно нагревают ее дно газовой горелкой. После прохождения реакции, со­ провождающейся сильным разогреванием смеси, продук­ ты реакции отделяют от стекла и помещают в стакан с соляной кислотой, разбавленной водой в отношении 1:1. После растворения оксида магния на дне стакана оста­ ется коричневого цвета аморфный кремний.

Современным промышленным методом получения элементарного кремния является восстановление оксида кремния коксом в дуговых электрических печах (способ разработан в XIX в.):

SI02 + 2С = Si + 2СО

Методом восстановления оксида кремния получают кремний технической чистоты (95—98%). Образование