Файл: Вишневский Л.Д. Под знаком углерода. Элементы IV группы периодической системы Д. И. Менделеева пособие для учащихся.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.06.2024
Просмотров: 106
Скачиваний: 0
примесей объясняется активностью кремния в условиях реакции. Кремний получается загрязненным карбидом кремния SiC.
Кремний технической чистоты с содержанием от 2 до 5% железа и в виде сплава с железом с содержанием от 10 до 90% кремния (ферросилиций) получают в про мышленности из смеси оксида кремния, угля и железной руды. Восстановление осуществляется в доменных или электрических печах.
Чистый кремний, необходимый для полупроводнико вой промышленности, получают восстановлением гало геносодержащих соединений кремния при высоких тем пературах. Оригинальный метод восстановления тетра хлорида кремния парами цинка при температуре около 1000°С разработал Н. Н. Бекетов:
S1C1« + 2Zn = Si + 2ZnCl2
Этот метод получения кремния не потерял практиче ского значения и в наши дни. Реакцию проводят в квар цевых трубках (рис. 17). Особое внимание уделяется чистоте тетрахлорида кремния и цинка. Трубки, служа щие реактором, изготовляют из чистого переплавленного кварца. Кремний получается в виде игл. Их измельчают и обрабатывают химически чистой соляной кислотой.
Кроме тетрахлорида кремния, применяют и трихлорснлан SiHCb, который при высокой температуре восста навливают до элементарного кремния чистым водородом.
Особо чистый кремний получают термическим разло жением на элементы соединений кремния с водородом (силанов). Моносилан SiH4 термически мало устойчив. Уже при 400°С он разлагается на водород и кремний. Ре акцию термического разложения осуществляют, пропу ская пары силана через кварйевые трубы при темпера туре 800°С и выше без доступа воздуха. На внутренней поверхности трубы отлагается очень чистый кремний.
Рис. 17. Получение кремния по методу -Н. Н. Бекетова.
•60
В современной технике кремний приобрел важней шее значение как полупроводниковый материал. Девять девяток чистоты (99,9999999%) — вот первое требование к полупроводниковому кремнию.
Выше уже подчеркивались требования к чистоте ис ходного сырья и материалов. Особо чистый кремний — это и особо чистые реагенты. Для каждого из них разра ботаны специальные методики получения и очистки с применением последних достижений науки и техники. Например, тетрахлорид кремния и трихлорсилан для восстановления очищают также до чистоты девять девя ток. Обязательна очистка зонной плавкой и выращива ние монокристалла кремния. Общие методы получения полупроводниковых кремния и германия, очистка зонной плавкой и выращивание монокристаллов рассматрива ются при получении германия.
Получение германия
Элементарный германий получают восстановлением оксида германия Ge02. При получении высокочистого металла для полупроводниковой техники — металла, по чти не содержащего примесей, к чистоте исходного окси да германия предъявляют высокие требования. Оксид германия (IV) для этих целей получают гидролизом очи щенного теграхлорида германия. Главную примесь — трихлорид мышьяка — удаляют из тетрахлорида герма ния ректификацией с последующей дополнительной очи сткой. Используя значительную разницу в растворимо сти хлоридов германия и мышьяка, применяют и жид костную экстракционную очистку химически чистой кон центрированной соляной ,кислотой. Процессы ректифика ции и экстракции осуществляют в аппаратуре из чи стого переплавленного кварца. Комбинирование ректи фикации и экстракции позволяет получить очень чистый тетрахлорид германия с содержанием примесей до ш -3%.
Гидролиз тетрахлорида германия водой осуществля ют на холоду. Повышенные требования к чистоте реа гентов остаются прежними — никаких примесей. Воду тщательно очищают дистилляцией и с помощью ионооб менных смол. Материал гидролизера — кварц или кис лотостойкие полимеры. Осадок оксида германия (IV) сушат в вакууме при 150—200°С.
4* |
v5l |
|
1 |
I |
Соответствует ли полученный оксид |
||||
|
|
|
германия Ge02 своему назначению? |
||||
|
|
|
Достаточно ли он чист? Для установ |
||||
|
|
|
ления «кондиции» этого оксида прово |
||||
|
|
|
дят пробное восстановление до метал |
||||
|
|
|
ла. Степень чистоты германия нахо |
||||
|
|
|
дится |
в |
прямой |
зависимости от |
|
|
|
|
величины его удельного сопротивления. |
||||
|
|
|
Чем |
выше |
сопротивление, тем |
чище |
|
Рис. |
18. |
Очистка |
германий. У пробного «королька» |
(так |
|||
металлурги |
называют |
слитки металла |
|||||
германия |
направ |
в виде небольшого кусочка) германия |
|||||
ленной |
кристалли |
||||||
зацией: |
1 — жид |
измеряют |
удельное |
сопротивление. |
|||
кий германий; 2 — |
Если |
удельное сопротивление |
ниже |
||||
твердый германий. |
нормы, то весь цикл повторяют снача |
ла: получение тетрахлорида германия из некондиционного оксида германия, очистка теграхлорида германия, гидролчз тгтрахлорида германия, проб ное восстановление оксида германия йеОг, оценка удель ного сопротивления «королька» германия.
Восстановление водородом оксида германия GeCb до металла осуществляется при температуре 600—675°С. Реакция протекает в две стадии через промежуточное образование оксида германия GeO:
GeOa + Ha = GeO + HjO
GeO + Н2 = Ge + Н20
При температурах выше 675°С оксид германия GeO возгоняется, и выход германия уменьшается. Водород, идущий на восстановление, тщательно очищают от кис лорода, влаги и примесей. Восстановление проводят в тиглях из графита. Толщина слоя оксида германия (IV)
Направление |
2 |
3 |
4 |
движения зон |
|
|
|
------ Т~) |
|
7\ / / |
2//W9 |
ш /Шу, |
|
V |
Шу<1 |
b tz S -l |
|
|
Рис. 19. Схема зонной плавки: 1— секционный нагреватель; 2 — рас плавленная зона; 3 — очищаемый слиток; 4 — кварцевая трубка.
52
—3—4 см. Полученный порошок герма |
|
|
|||
ния сплавляют при 1000—1100°С уже |
|
|
|||
в токе инертного |
газа, чтобы |
избе |
|
|
|
жать растворения водорода в жидком |
|
|
|||
металле. И все же полученный герма |
|
|
|||
ний не пригоден для изготовления по |
|
|
|||
лупроводников. Из-за следов элек |
|
|
|||
трически активных примесей он не |
|
|
|||
достаточно |
чист. |
|
|
|
|
Предварительная (все еще предва |
Рис. 20. Выращи |
||||
рительная!) очистка германия заклю |
вание |
монокрис |
|||
чается в направленной кристаллизации. |
таллов: 1—затрав |
||||
Сущность |
метода |
основана на |
том, |
ка; 2—расплавлен-, |
|
что при постепенном застывании |
рас |
иьш |
кремний или |
||
германий. |
|||||
плава застывшая часть металла оказы |
|
|
вается бодее чистой, а значительная часть примесей от тесняется в расплав. Например, при охлаждении рас плавленного металла в коническом сосуде (рис. 18) при меси будут оттесняться в верхнюю часть, если вести ох лаждение нижней части сосуда. Верхнюю часть слитка направляют на переработку, а нижнюю — на очистку зон ной плавкой. Она заключается в многократном перемеще нии зон расплава вдоль слитка металла. Перемещение расплавленных зон достигается движением очищаемого слитка германия вдоль кварцевой трубки с секционным обогревом (рис. 19). И опять примеси перемещаются с «этажа на этаж» и оттесняются к концу слитка. Приме
няют |
способ бестигельной |
|
|||||
зонной |
плавки |
и |
зонной |
|
|||
плавки в тиглях. Осущест |
|
||||||
вляется зонная плавка в ат |
|
||||||
мосфере аргона или в ваку |
|
||||||
уме. |
Зона |
расплава —2— |
|
||||
6 |
см, |
скорость |
движения |
|
|||
зоны — около 20 см/ч. После |
|
||||||
нескольких перемещений зон |
|
||||||
расплава в слитке |
примеси |
|
|||||
оттесняются в один из кон |
|
||||||
цов слитка. |
примеси, |
присту |
|
||||
' |
Удалив |
|
|||||
пают, наконец, к заключи |
|
||||||
тельной |
стадии |
выращива |
Рис 2L Мо1Кжрнсталл |
||||
ния |
монокристалла |
герма- |
|||||
иия (рис. 20). Германий рас- |
германия. |
53
плавляют в глубоком вакууме и при температуре чуть выше точки плавления германия «а поверхность расплава опускают затравку монокристалла. После начала кри сталлизации расплава на затравке затравку монокри сталла германия медленно поднимают и вращают, кото рая увлекает за собой кристаллизующийся и все время увеличивающийся слиток-монокристалл. Одновременно расплав перемешивают, вращая тигель в сторону, проти воположную вращению монокристалла. На житомирском заводе «Щитавтоматика» в 1972 г. был изготовлен пер вый образец комплекса для управления технологическим процессом выращивания монокристаллов. Новый комп лекс, получивший название «Монокристалл», позволяет вести процесс выращивания кристаллов автоматически, по заранее заданной программе, оперативно получать ин формацию о ходе плавки. На этой стадии наряду с полу чением кристалла германия достигается и еще одна до полнительная очистка. Принцип очистки прежний: приме си скапливаются в конце слитка или остаются в расп лаве.
Окончательная характеристика монокристаллического германия: электропроводность при 25°С около 60 ом~1-см~х. Содержание так называемых электрически активных примесей около Ю-80/). Достигнута химиче ская чистота германия в десять девяток — 99,99999999%. Достигнута и высокая чистота: в совершенном монокри сталле отсутствуют нарушения кристаллической струк туры (рис. 21).
И еще немного о самой лаборатории особо чистых ве ществ. Работают в ней в стерильной, обеспыленной оде жде из нейлона. Идеальная герметичность предохраняет полупроводники от воздуха, который тщательно очища ют и который бывает таким чистым только там, где из готовляют особо чистые вещества.
3.ПОЛУЧЕНИЕ ОЛОВА
ИСВИНЦА
Получение олова
Олово дорого и дефицитно, и его содержание в при родных месторождениях незначительно, оно составляет десятые долм процента. Но и в этом случае считается экономически выгодным извлечение из них металличе ского олова. Кроме того, в состав оловянных руд часто
54
входят многие ценные элементы. Спутники олова по ру дам: вольфрам, висмут, титан, редкие и редкоземельные металлы (лантаноиды), серебро, свинец, цинк, медь, мы шьяк и другие — представляют немалую ценность и при переработке извлекаются.
Низкое содержание в рудах олова не позволяет осу ществлять плавку металла без предварительного обога щения. Производство чернового (металлического) олова начинается с обогащения оловосодержащих полиметал лических руд и получения концентрата, в котором 40— 70% олова. *
Обширен и разнообразен арсенал применяемых спо собов обогащения на обогатительной фабрике. Гравита ционный метод позволяет отделить сопутствующие ком поненты, используя разницу в плотности. Различия в смачиваемости поверхностей минералов используют при флотации. Успешно применяется и сочетание методов флотации и гравитации. Размеры и форму, магнитную проницаемость, поведение в электростатическом поле, и многое другое используют при обогащении.
Оловосодержащие концентраты подвергаются даль нейшей переработке — очистке от некоторых примесей. Методы удаления примесей разнообразны и зависят от состава концентрата. Летучие примеси мышьяка, сурь мы и серы удаляют обжигом при температуре 600— 700°С. Большую часть железа, цинк, серебро, свинец, сурьму, висмут и другие выщелачивают концентрирован ной соляной кислотой. Растворимые в воде соли пере численных элементов легко отделяют от концентрата де кантацией и промывкой осадка. Остаточное железо и вольфрам в виде магнетита Fe30 4 н вольфрамита FeW04 извлекают методом магнитной сепарации. Оставшийся оксид кремния БЮг удаляют при восстановительной плавке концентрата.
Восстановительную плавку проводят в металлургических отражательных печах (рис. 22), где металл не соприкасается со сгораемым топливом, или в.электрических печах. При тем пературе. 1000—1200°С происхо дит восстановление олова до металла. Флюсы превращают оксид кремния (IV) в лег-
Рис. 22. Отражательная печь: / — топка; 2 — под; 3 — руда, и кокс.
55
кий расплавленный шлак, который и отделяется от
жидкого олова, расположенного внизу. Реакция восста
новления протекает в две стадии:
Sn02+ 2C = Sn + 2C0
SnOa + 2CO = Sn + 2COt
Sn02-Г С = Sn -(- С0.2
Плавка концентрата с углем и флюсующими добав ками позволяет получить 95—98-процентное металличе ское олово.
Черное олово, полученное в результате восстанови
тельной плавки концентратов, требует дополнительной
очистки — рафинирования. Рафинирование олова осу
ществляется огневым (пирометаллургическим) способом
и, реже, электролитическим. Рафинирование позволяетдо
биться высокой чистоты олова. Сортовые марки содер
жат 99,5—99,9% олова. Методом зонной плавки получа ют олово для полупроводниковой промышленности чи стотой пять-шесть девяток — до 99,9999% олова.
Другой источник олова — вторичное сырье (микрон ный слой олова на поверхности белой жести от исполь
зованных консервных банок). Промышленная регенера ция отходов осуществляется хлорным методом. Обраба
тывая отходы сухим, очищенным от кислорода хлором, получают тетрахлорид олова:
Sn + 2Cla = SnCl4
Его подвергают гидролизу, оксид олова восстанав
ливают коксом и получают чистое металличеокое олово.
Получение свипца
Главными минералами для промышленного получе ния свинца являются свинцовый блеск (галенит PbS) и природный карбонат свинца (церуссит РЬС03). Свинец находится в рудах вместе с сопутствующими металла ми. Полиметаллические руды содержат свинец (не бо лее 4%), цинк, медь, висмут, кадмий, сурьму, мышьяк, золото, серебро и др. Все эти элементы представляют большую ценность, и наряду с выплавкой свинца преду сматривается их извлечение. Иногда получение одних благородных металлов (золота и серебра) из свинцовых
56
Онсиды сбинца
Н*.
Рис 23. Получение свинца восстановлением его оксидов водородом.
руд имеет большее значение по ценности, чем выделение свинца.
Как и при получении олова, на переработку поступа ют не руды, а обогащенные концентраты с содержанием свинца 40—78%- Обогащение проводят методами грави тации и флотации. Металлургия свинца начинается с окислительного обжига порошкообразного концентрата (600—700°С). При окислительном обжиге с просасыванием воздуха через шихту сульфид свинца переводится в оксиды:
2PbS + 3 0 ,= 2РЬО + 2SOa
Карбонат свинца при температуре обжига полностью распадается на оксид углерода СОг и оксид свинца РЬО. Одновременно порошкообразная шихта спекается в бо лее крупные куски.
Черновой свинец (92—99% свинца) получают при восстановлении коксом в шахтных печах при 1500°С:
2РЬО + С = 2РЬ СО,
Дополнительная очистка полученного чернового свин ца (рафинирование) включает последовательное удале-
57