Файл: Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 02.07.2024
Просмотров: 82
Скачиваний: 1
- 50 -
3 - Очистка газов растворами аммиака. При абсорбции углекисло водными растворами аммиака происходит карбонизация раствора с обра зованием аммонийных солей.
СОг +2N44 OH~(NHjt Щ |
+Н2О, |
(m J eCOs ^C02 +Нг О = 2 |
. r/COj. |
По мнению многих исследователей, процесс проходит через стадию об разования карбамата аммония:
2NHj +СОг = NHZ СООЩ ,
гидролиз которого приводит к образованию карбоната
Щ COQNH^ +Нг О = (NHja С03 .
Скорость абсорбции С0г водными растворами аммиака зависит от темпе ратуры и степени их карбонизации. При повышении температуры, с од ной стороны, возрастают константа скорости реакции и коэффициент скорости абсорбции СОг через жидкостную пленку, с другой стороны, уменьшается движущая сила абсорбции и растворимость С0г. Поэтому в зависимости от того, какие факторы превалируют при данной темпера туре и степени карбонизации раствора, общая скорость абсорбции дву окиси углерода возрастает до определенного предела температуры, а затем понижается.
Обычно процесс проводят при температуре 35-40°С и мпчпмлге около 20 ат. Регенерацию раствора осуществляют посредством его на гревания до 90°. Очищенный ras содержит Q,2r-T$COe
Данный способ позволяет проводить очистіу газа и от сероводо рода, причем возможна избирательная абсорбция И&S , основанная на различных скоростях поглощения сероводорода и углекислоты.
Очистка растворами едких щелочей. Этот способ может исполь зоваться для тонкой очистки газа от углекислоты и сероводорода. В качестве поглотителя обычно используют 8 - Ш - н ы й раствор NaОН. Ос новным недостатком процесса является практическая ьевозмокность ре генерации отработанных растворов. В связи с этим способ опре .дывает себя только при содержании углекислоты в rase не более 0,2-0,3? и • при небольшой производительности установок по газу.
- 51 -
ОЧИСТКА ГАЗА ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА
Надно-аммиачная очистка
Растворимость окиси углерода в жидкостях при обычных темпе ратурах невелика. Поэтому в промышленности для абсорбции окиси углерода получили применение сорбенты, с которыми она вступает
вхимическое взаимодействие. Такими сорбентами является водные растворы комплексных соединений одновалентной меда и аммиака, со держание анионы муравьиной, угольной и уксусной кислот. Согласно дидным исследовательских работ характер аниона не оказывает влия ния на поглотительную способность раствора,.которая зависит от концентрации ионов одновалентной меди, температуры и давления. Тем не менее, в промышленности предпочтение отдают ацетатным ком плексам, которые не разлагаются при повышенных температурах, как карбонатные и формиатные комплексы. В связи о этим регенерацию раствора проводят при более высоких температурах, благодаря чему
достигается большая степень регенерации. Это дает возможность сни зить удельный расход раствора на очистку газа, уменьшить содержа ние его в очищенном газе, сократить удельные расходы уксусной кис лоты, меди, аммиака, электроэнергии, пара и воды. Поглотительной способностью по отношению к оси углерода обладают соли одновалент ной меди. Ионы одновалентной меди в процессе абборбции и регенера ции раствора могут восстанавливаться окисью углерода и водородом,
врезультате чего выпадает осадок металлической мели
2 С и * = С и * + С и . |
- |
Присутствие в растворе ионов двухвалентной меди смещает равнове сие этой реакции влево. Поэтому в поглотительном растворе стара ются поддержать концентрацию двухвалентной меди не менее 10$ от общего содержания Си. Состав раствора регулируют посредством про
дувки через раствор воздуха в процессе регенерации. Предполагают, что одновалентная и двухвалентная медь в ацетатном медноаммиач ном растворе образует комплексы
[С и* ( MHJ J C HJ COO
и
[Си2'(щМ(щсоо), ■
- 52 - Поглощение окиси углерода протекает по реакции
[Си (ЫН3)г ]СН3 С00 +СО+Щ - [CmmJjtoJrHjCLW-.
В практических условиях для увеличения парциального давления окиси углерода и смещения равновесия реакции вправо процесс абсорб
ции проводят при высоких давлениях |
(120-320 ат) и низкой темпеватѵм |
(5-20°С). |
^ |
Одновременно с абсорбцией всегда происходит поглощение углекис лоты, которая образует с аммиаком соли аммония.
Регенерация отработанного раствора производится посредством снижения давления до 1,2-1,5 ат и нагревания раствора до 78-80°С. При этом происходит десорбция окиси углерода из раствора и разложе ние карбоната атония:
(Щ )г С03 -2ЫН3 *СО^Нг О.
Давление обычно снижают в рекуперационной машине, где потен циальная энергия раствора используется для нагнетания регенериро ванного раствора в скруббер. После очистки в газе остается около 0,1% углекислоты и незначительное количество окиси углерода.
Промывка газа жидким азотом
Поглощение окиси углерода жидким азотом проводят обычно при температуре около І90°С и давлении 20-26 ат. Применение более вы соких температур связано с увеличением расхода абсорбента и возмож ностью чрезмерного обогащения промыва' мого газа азотом. Холод,необ ходимый для достижения низких температур, получается в основном в холодильном цикле азота высокого давления. В результате промывки газ освобождается от СО, Сн^ и С2 . Перед промывкой азотом необ ходима предварительная очистка газа от углекислоты и окислов азота.
Количество окиси углерода в очищенном газе не превышает 0,002-0,004?.
Очистка газа методом каталитического гидрирования (предкатализ)
Предкатализ является методом тонкой очистки газа, поступающе го на синтез аммиака, от кйслородосодержащих соединений:СО, СОг,02 .
- 53 -
Сущность метода заключается в каталитическом гидрировании примесей по следующим реакциям:
СО+ЗН2 +нг О,
=СН* +2Нг°>
Ог +2Нг ™2Нг О.
Существует два вида установок нредкатадиза - продуцирующие и непродуцнрущие. В установках продуцирующего предкатализа гид рирование осуществляется на обычном катализаторе синтеза аммиака.
В этом случае в колонне нредкатадиза одновременно с очисткой газа образуется некоторое количество аішиака. Процесс осуществляется автотермично без подвода тепла извне.
Вустановках непродуцирующего предкатализа процесс гидриро вания протекает на хромоникелевом катализаторе при 200-250°С. Не достатком этого процесса является необходимость затрата электро энергии для подогрева газа.
Впоследнее время предпочтение■отдают установкам непродуци рующего нредкатадиза, так как кратковременность пробега катализа тора в колоннах продуцирующего предкатализа вшивает необходимость каждые 2-3 месяца останавливать их на перегрузку катализатора.
ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА. ИЗ МЕТАНА
Наиболее экономичным методом производства водорода является переработка природного газа, в состав которого входит более 90? метана.
Получение водорода из метана может быть осуществлено по сле
дующим реакциям: |
~ с / 2Н |
|
(ХЗ) |
|
сн4 + Нг О=СО+ЗНг -Q, ■ |
(14) |
|
|
сн4 +СОг =2СОч-2Нг -Q, |
(15) |
|
|
СН4 +0,50г =С0+2Нг +Q, |
(16) |
|
|
СО +Н„0 = С0„ +Н. +0- |
(17) |
|
|
« |
^ г |
|
- 54 -
Термическое разложение метана но реакции (13) целесообразно проводить с целью одновременного получения водорода и сажи. По ря ду причин оказывается невозможным достижение высокого качества этих продуктов, поэтому широкого распространения в промышленности крекинг метана не получил.
В настоящее время водород получают конверсией метана по реак циям (14-16) и последующей конверсией окиси углерода по реакции (17). Выбор окислителя для конверсии метана определяется назначением полу чаемого газа и технико-экономическими соображениями.
Для автотермического ведения процесса в качеств^ окислителя используют смесь водяного пара с кислородом. Если нужно получить газ с определенным содержанием СО и //г, окисление проводят или по реакции (15), или смесью углекислоты с водяным паром. Для полу чения азотоводородной смеси в качестве окислителя используют воз дух или проводят конверсию в две стадии: сначала конверсию с водя ным паром до содержания остаточного метана 2-3)?, затем окисление но реакции (16) с помощью воздуха.
Конверсия метана с водяным паром
Практически полное превращение метана при стехиометрическом количестве водяного пара достигается при температуре 950°С. Уве личение расхода Нг О дает возможность сдвинуть равновесие вправо при более низких температурах.
Экспериментальные данные показывают, что полная конверсия метана имеет место при 800°С в случае двойного избытка водяного пара: при 700°С необходим уже четырехкратный избыток Нг О. В прак тических условиях процесс обычно ведут при 750-800°С с избытком окислителя 100-150)?. Для достижения максимальных выходов водорода при конверсии метана с водяным паром представляет интерес' полная конверсия с непосредственным получением в одну стадию водорода и окиси углерода по реакции
сн^+ он^о = сог +ьнг -с>.
Однако такой процесс термодинамически не выгоден, так как при по ниженных температурах в продуктах взаимодействия остается много метана вследствие смещения влево равновесия реакции (14), а при повышенных - много СО (реакция 17).
- 55 -
Повышение давления термодинамически не благоприятствует кон версии метана с водяным паром. При проведении процесса под повы шенным давлением одна и та же степень превращения метана может быть достигнута при более высоких температурах, чем при конверсии под атмосферным давлением.
Тем не менее, исходя их экономических соображений, связанных с использованием энергии сжатия природного газа, а также для умень шения размеров аппаратуры и увеличения скорости процесса конверсию
метана целесообразно проводить при повышенных давлениях (15-40 ат). Конверсию метана с водяным паром можно проводить гомогенно и гете рогенно в присутствии катализатора.
Гомогенная конверсия заключается во взаимодействии пара с са мим метаном и с продуктами его термического разложения (СН4 ^С г нг —
— Сг н — С2Н2 -~с) |
с получением в качестве конечных продуктов СО, |
С0г и н2. |
А |
В условиях гетерогенно-каталитического процесса конверсия ме тана с водяным паром проходит следующие промежуточные стадии;
СН ^ С + 2 Н г ,
С+ Нг О=СО+Н&
СН^+Иг 0 = С0+ЗН, .
Это подтверждается тем, что катализатор конверсии метана промотирует распад метана на элементы, а также тем, что при недостатке водяного пара на катализаторе выделяется углерод. При проведении гомогенного процесса скорость рюакции незначительна. В практичес ких условиях для его осуществления необходимо повышение темпера туры до І300-І400°С.
Наибольшее распространение в промышленности получили катали затора конверсии метана, изготовленные на базе никеля,прюмотированные АСг 03 , МдО или Сг2 0} .
В Советском Союзе применяется катализатор ГИАП-3,цромотиро- ванный окисью алюминия. Состав и способ приготовления катализато ра зависит от состава газа и температурного режима процесса. В связи с тем, что активной частью катализатор», является металли ческий никель, свежезагруженные окисные катализаторы до начала работы должны быть восстановлены. Восстановление можно проводить водородом при 400°С или смесью метана с водяным паром (соотноше ние 1:2) при 600-800°С. В результате длительного воздействия
- 56 -
окислителей никелевый катализатор дезактивируется, при возобнов лении конверсии с нормальным количеством окислителя активность его восстанавливается.
При конверсии метана возможен его распад с выделением эле ментарного углерода, который откладывается на поверхности ката лизатора и приводит к резкому снижению его активности. Выделение углерода может быть предотвращено при использовании избытка водя ного пара. Минимальное количество Нг О определяется температурой конверсииj при 800°С эта величина составляет 1,06 объема Нг 0 на I объем С И В случае прекращения подачи пара или уменьшения его расхода происходит зауглераживание катализатора.
Никелевые катализаторы очень чувствительны к действию соеди нений серы. Сероводород реагирует с катализатором, образуя АСS . Сероорганические соединения действуют аналогично сероводороду,так как при условиях конверсии они взаимодействуют с водяным паром,об разуя сероводород. Отравление катализатора сернистыми соединения ми обратимо. При температурах выше 700°С после перехода на работу с очищенным газом активность катализатора восстанавливается. Одна ко регенерированный катализатор становится более чувствительным к сере, чем свежий. Чувствительность катализатора к сернистым сое динениям снижается при увеличении температуры конверсии.
По данным А.Г.Іейбуш. практически полное превращение метана имеет место, если в исходном газе содержится общей серы 3 мг/нм3 при 800°С; 50 мг/нѵ3 при 900°С; І0О-І50 мг/нм3 при І000°С; 300-400 мг/нм3 при ІІ00°С.
Во избежание снижения активности катализатора содержание окиси кремния в носителе не должно превышать 0,5/, так как при температурах выше 900°С никель образует с ScOz неактивный силикат никеля. Нежелательно также присутствие сульфата кальция, который при восстановлении может выделять сероводород.
Конверсия метана с углекислотой
Полученная при конверсии метана с углекислотой (реакция 15) газовая смесь содержит в два раза больше окиси углерода и в пол тора раза меньше водорода, чем продукты взаимодействуя метана с водяным паром.
Хотя после конверсии окиси углерода суммарный выход водоро да одинаков, однако при конверсии метана с СОг и прочих равных ус
- 57 -
ловиях требуется значительно больший расход пара. Поэтому приме нение этого способа для получения водорода и азотоводородной сме си нецелесообразно.
Метод находит практическое применение при получении газа для синтеза метанола, в котором отношение СО ■Нй должно состав лять 1:2. Полная конверсия метана с углекислотой достигается практически при тех ке температурах, что и при конверсии с водя ным паром.
Конверсия метана о кислородом
Состав продуктов взаимодействия метана с кислородом опреде ляется содержанием кислорода в исходной смеси, режимом процесса и способом охлаждения продуктов реакции.
При небольшой исходной концентрации кислорода (10-12$) и высоком давлении (50-300 ат) в продуктах взаимодействия присут ствуют метанол, формальдегид, муравьиная кьслота и др. При кон центрации кислорода 35-37$, температуре процесса І300°С и быст- _ ром охлаждении продуктов реакции может быть получен ацетилен.
Еще большее отношение Ог : СНЧприводит к получению СО и Нг . При больших избытках кислорода происходит полное окисление метана с
образованием |
СОг и Н£0. Неполное |
окисление метана, приводящее |
к образованию |
СО и Нг (реакция 16), |
- экзотермический процесс. |
Это позволяет проводить конверсию автотермично в сравнительно простой и дешевой аппаратуре при 900°С, чем достигается высокая степень превращения метана. Расчетная константа равновесия непол ного окисления метана с повышением температуры уменьшается, что не согласуется с экспериментальными данными. Содержание остаточ ного метана в газе снижается с повышением температуры. Объясня- ; ется это тем, что процесс конверсии осуществляется в две стадии. Сначала часть метана подвергается полному окислению с образова нием С0г и Н2О:
СН¥ +20;, = СОг + 2 Н&0 + Q.
Эта реакция идет с большой скоростью и практически необратима. Поэтому изменение температуры на направление процесса не влияет.
Продукты полного окисления вступают во взаимодействие с ме таном по реакциям
- 58 -
2СН+ + 2Нг 0 *2 С 0 * 84g -Q . ГЛ„ - СОг - 2 С 0 + 2 Н г ~Q .
Эти реакции эндотермические, поэтому повышение температуры приво дит к смещению их равновесия вправо и к увеличению выхода водорода.
Повышение концентрации кислорода в исходной смеси приводит к уменьшению выхода целевого газа ( Нг + СО ) , так как в этом случае увеличивается количество метана, расходуемое на полное окисление. Понижение отношения Ог '■СН^ ведет к неполному превращению метана и выделению углерода.
На практике обычно применяют 10-25^-ный избыток кислорода по отношению к стехиометрическому количеству. Повышение давления спо собствует смещению равновесия реакции 16 влево. Для компенсации влияния давления конверсию необходимо вести при более высоких тем пературах. С целью использования энергии сжатого природного газа, поступающего на конверсию, в некоторых случаях процесс проводят под давлением до 30-35 ат. Конверсия метана с кислородом может проводиться как гомогенно, так и на поверхности катализатора.
В последнее время получил промышленное применение процесс вы сокотемпературной конверсии метана в гомогенной среде при темпера турах І300-І500°С. Этот процесс в указанной области температур про текает с большой скоростью и не требует предварительной очистки га за от сероводорода. В связи с высокой температурой реакция неполно го окисления метана не обеспечивает автотермичности процесса. По этому приходится увеличивать содержание кислорода в исходной смеси. При этом часть метана взаимодействует с кислородом по реакции
СНЧ +Ог ^CO-f-Hg +HgO,
Перерасход кислорода частично компенсируется высоким температурным потенциалом продуктов взаимодействия. При проведении конверсии в гомогенной среде всегда образуется сажа и тем больше, чем меньше в смеси кислорода. Для уменьшения отложений углерода в газовую смесь вводят водяной пар. Однако при этом полностью устранить сажеобразование оказывается невозможно. Разновидностью высокотемпературного процесса является так называемая взрывная конверсия метана. Она осуществляется в двигателе внутреннего сгорания, при этом теплота реакции используется для выработки электроэнергии или для соверше ния механической работы, а выхлопные газы (окись углерода и водород) применяются для технологических нужд.
- 59 -
При проведении гетерогенного процесса используется катализа тор на основе никеля, который должен обладать высокой термической прочностью. Во многих случаях значительные затруднения вызывают выделение на поверхности катализатора элементарного углерода. Для предотвращения сажеобразования следует стремиться к тому, чтобы промежутки междукусочками катализатора были минимальными, не до лускапцими гомогенного окисления. Важно также тщательное смешение реагентов.
Во избежание дезактивации катализатора температура процесса должна устанавливаться в зависимости от содержания в газе серы. Обычно верхний предел Повышения температуры в гетерогенном про цессе определяется термической стойкостью никелевого катализатора. На практике гетерогенную конверсию проводят при температурах не выше І000°С.
Технологические схемы
иаппаратурное оформление конверсии метана
Внастоящее время в промышленности получили применение сле дующие способы конверсии метана;
1.Двухступенчатая каталитическая конверсия метана с водяным паром в трубчатой печи и затем с воздухом в шахтном конверторе.
2.Одноступенчатая каталитическая конверсия метана с парокис лородао-воздушной смесью в шахтном конверторе.
3.Высокотемпературная кислородная конверсия метана без при менения катализатора при І300-І500оС.
Согласно расчетам ГИАП наиболее целесообразна технологичес кая схема двухступенчатой каталитической конверсии под повышенным давлением (рис.9). Природный газ, предварительно нагретый в тепло обменнике до 350°С, поступает на очистку от соединений серы в аппа раты 2. и 5 . Очистка осуществляется посредстве« каталитического гид рирования сероорганических соединений и их поглощения цинковым по глотителем.
Очищенный газ после дополнительного подогрева смешивается в аппарате 4 с перегретым водяным паром до объемного соотношения пар-:таз=4:І и с температурой 400°С поступает в первую ступень кон версии метана - трубчатую печь 5. В трубах печи на никелевом ката лизаторе происходит конверсия углеводородов природного газа о во дяным паром до остаточного содержания метана 7-Q%.