Файл: Софронов А.Л. Технология связанного азота курс лекций.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 02.07.2024
Просмотров: 79
Скачиваний: 1
- 35 -
Очистка газа от сероводорода
От сероводорода водяной газ очищают перед подачей его на кон версию и конвертированный газ в том случае, если не производилась очистка генераторного газа сероорганических соединений. Извлечение
. сероводорода из газа может осуществляться физическими и химически ми методами.
К физическим методам относится поглощение сероводорода под давлением различными растворителями (вода, метанол, минеральные масла и другие жидкости). При физической абсорбции из очищаемого газа,кроме сероводорода,извлекаются и другие примеси.
Химические методы основаны либо на окислении сероводорода до элементарной серы, либо на нейтрализации его щелочами.
Выбор способа очистки определяется многими факторами: содер жание сероводорода в газе, требуемая степень очистки, производи тельность сероочистной установки.
Физические способы
1. Промывка газа водой под давлением применяется обычно для очистки от углекислоты. В некоторых случаях этот способ использу ется для поглощения сероводорода, образующегося в конверторе при разложении сероорганических соединений водяным паром, может быть использован для очистки от С0г и HZS генераторного газа, полученно го в газогенераторах, работающих под повышенным давлением.
2. Абсорбция органическими растворителями. Метод основан на физической абсорбции примесей газовой смеси { СОг , ), что об легчает регенерацию насыщенного абсорбента. Так как многие процес сы получения и переработки газов проводят под давлением, то абсорб цию также можно осуществлять под давлением, без дополнительных за трат на компрессию очищаемого газа. Понижение температуры абсорб ции, проводимой под давлением, позволяет применять органические абсорбенты, использование которых при обычных температурах затруд нено из-за высокой упругости их паров. Сочетание давления, низкой температуры и эффективного абсорбента определяет преимущества это го метода.
Наиболее рационально применение низкотемпературной абсорбции для очистки газов, перерабатываемых при помощи глубокого охлажде ния, когда газ все равно необходимо подвергать охлаждению.
- 36 -
Одновременно с абсорбцией происходит осушка газа, что важно дтя ■тогизс процессов синтеза.
Процесс низкотемпературной абсорбции следует проводить при давлениях 10-30 ат. Поэтому применение этого метода экономически наиболее целесообразно в тех случаях, когда очищаемый газ подает ся под давлением.
Особенность*) технологической схемы низкотемпературной очист ки газов является возможность регенерации основного количества циркулирунцего абсорбента путем ступенчатого снижения давления без подвода тепла извне. При этом за счет теплоты десорбции,абсор
бент охлаждается, благодаря чему рекуперируется значительная часть холода.
По физическим свойствам наиболее эффективными растворителями для низкотемперат у ш ой очистки газа являются этилацетат, Н-пропила- цетат, метилэтилкетон и метанол, С учетом доступности и стоимости преимущественное промышленное применение в качестве абсорбента по лучил метанол.
|
П р о м ы ш л е н н ы й |
п р о ц е с с |
о ч и с т к и |
г а з о в |
н и з к о т е м п е р а т у р н о |
||||
ц и е й |
р а з р а б о т а н |
ф и р м о й |
" Л у р г и " ( Ф Р Г ) |
и |
н а з в а н |
с п о с о б о м |
" Р |
||
Химические способы
I. Очистка гидратом окиси железа. В качестве поглотительной массы, содержащей значительное количество гидрата окиси железа, применяется болотная руда и красный пшаы - отход производства гли нозема. Одной из активных форы гидрата окиси железа является оксигидрат 03 'Не о . Fe^gh.-
Процесс очистки складывается из двух стадий: поглощение серо водорода с образованием сульфида железа; регенерация контактной массы посредством окисления сульфида до окисла. Процесс описывает ся следупцей схемой.
■F ee O j ' x h ^ O • x H g Ü -А З Н , Э
FegSs - л * . 0 т і'5йг - FegОs -* r, 0* 3S
5нг 3 + ,50г’
-37 -
Входе поглощения большое значение имеет температурный режим процесса. При температурах выше 50°С может идти дегидратация
F p ß 'Н2О с потерей активности массы. При падении температуры до І8-20°С снижается скорость реакции поглощения сероводорода и окис ления FeßJ -Hz O. Оптимальной считается температура в пределах 25-40°С.
Для сохранения поглотительной массы в активной форме ее влагосодержаниѳ должно составлять 30-40$. Поэтому очищенный газ пере сыщают влагой, добавляя к нему водяной пар.
Для эффективного ведения процесса необходима небольшая щелоч ность массы, так как кислая среда благоприятствует протеканию ре акции
ГегS3 -Hz0-2FeS +S^Hß.
FeS плохо регенерируется, что приводит к недосыщению массы серой и к сокращению срока службы массы.
Процесс очистки может осуществляться как под атмосферный,так и под повышенным давлением (до 20 ат); оптимальное время контак тирования 2-5 мин.
Во избежание проскока сероводорода■газ пропускают последова тельно через 4 слоя очистной массы. Для придания болотной руде по ристости ее смешивают с опилками и гашеной известью, а перед за грузкой в аппараты смачивают водой.
Регенерация поглотительной массы может производиться непре рывно и периодически (с отключаемым регенератором).
Непрерывная регенерация осуществляется посредством непрерыв ного добавления кислорода к очищаемому газу. Количество кислорода определяется содержанием в газе сероводорода и кислорода и может быть определено по формуле
т =К (т ~S);
где Д - коэффициент избытка (примерно 1,5);
а- доля сероводорода в газе; •
&- доля кислорода в газе.
При недостатке кислорода неполностью происходит регенерация;‘избы ток кислорода загрязняет газ и приводит к окислению серн до SOz .
- 38 -
Регенерация с отключаемым регенератором заключается в том, что газоочистные аппараты отключают от системы очистки и включа ют в систему продувки циркулирующей газовоздушной смесью. Коли чество подаваемого воздуха регулируется тал, чтобы температура газовоздушной смеси не поднималась выше 50°С. Первоначальное со держание кислорода в газе не должно превышать 1-2?. Тепло реге нерации снимается в охлаждаемом скруббере. Элементарная сера, вы деляющаяся при регенерации массы, постепенно обволакивает частицы гидрата окиси железа, поглотительная способность которого падает. Когда содержание серы в массе достигает 50?, массу заменяют свежей.
Полнота очистки raéa этим способом достаточно высока, однако, в связи с трудоемкостью операций по приготовлению и перегрузке очистной массы этот процесс применяется для очистки газа с невысо ким содержанием сероводорода (не более 5-6 г/нм3).
. 2. Очистка активировянтшм у г л а м . Этот способ применяется при небольшом содержании в газе сероводорода (4-6 г/нм3) и высокой производительности установок по газу.
Извлечение серы и регенерация угля связаны с большими эксплуа тационными затратами, поэтому низкие концентрации сероводорода и малые масштабы установок приводят к нерентабельности процесса. При концентрации сероводорода больше 6 г/нм3процесс значительно услож няется и становится неконкурентноспособным по сравнению с другими методами сероочистки.
Сущность процесса заключается в окислении сероводорода до эле ментарной сети на поверхности активированного угля кислородом. В газе необходимо наличие небольшого количества аммиака (0,І-0,2г/нм3), который в данном случае является катализатором процесса.
. Элементарную серу, отложившуюся в порах угля, извлекают при промывке последнего раствором сернистого аммония. В результате эк страгирования серы образуется нногосернистнй аммоний,который в даль нейшем при нагревании разлагается на элементарную серу и парогазовую смесь аммиака, сероводорода и водяных паров. Сера отделяется и ис пользуется в качестве товарной продукции, а парогазовая смесь после охлаждения и конденсации образует сернистый аммоний, который вновь возвращается для экстрагирования серы.
Таким образом, в процессе имеют место следующие основные реак
ции:
окисление сероводорода до элементарной серы
2нг б -Юг - 2S +2Нг 0 ,
- 39 -
извлечение серы раствором сернистого аммония
n s * s - ( m j s s„„ ;
разложение нногосернистого аммония
конденсация паров
2NH3 +HS S = (N H J 2 S.
Впроцессе имеют место также побочные реакции, связанные с взаимо действием части С03 , находящейся в газе, с аммиаком и с образова нием сернокислого аммония. Углекислый аммоний, накашшваясь в сис теме, снижает экстракционную способность раствора. Для его удале ния раствор обрабатывают известковым молоком при нагреве паром, а также хлористым кальцием в присутствии сульфогидрата натрия.
Сернокислый аммоний выводится из цикла кипячением раствора с сернистым натрием. Для эффективности процесса практическое значе ние имеет поглотительная способность (сероемкость) угля и его ак тивность. К основным факторам, влияющим на поглотительную способ ность угля,следует отнести:
а) структуру и активность органической массы угля, специфич ные для каждой его марки;
б) температуру окисления; в) состав очищаемого газа; г) размер зерен угля.
Температуру газа в абсорбере поддерживают в пределах 20-50°С.
Всвязи со значительной экзотермичностью реакции окисления серово
дорода температура газа, поступаицего на очистку, не должна превы шать 30°С.
Содержащиеся в газе легкоконденсируицие органические вещества откладываются в порах угля и существенно снижают его сероемкость и активность. Аналогичным образом действует' и пыль. Поэтому необходи ма предварительная очистка газа от этих примесей.
Большую роль играет влажность газа. При сухом газе эффектив ность процесса окисления HZS на угле резко падает. Конденсация влаги в порах угля также приводит к снижению его поглотительной способности. Оптимальной является относительная влажность очищае мого газа в интервале 90-95$.
- 40 |
- |
С повышением концентрации Н2 $- |
в исходном газе возрастает |
температура в зоне реакции и соответственно уменьшается относи тельная влажность газа. Поэтому при очистке газа с высоким содер жащем сероводорода необходима рециркуляция части очищенного га за, что в большинстве случаев представляется экономически нецеле сообразным.
Размеры зерен угля оказывают большое влияние на его сероемкость (с уменьшением размеров зерен и увеличением активной поверх ности угля сероемкость долина расти). Оптимальный размер зерен определяется гидравлическим сопротивлением угля и величиной пыле уноса.
В Советском Союзе в очистных аппаратах применяют уголь марки £ с сероемкостью выше 100$. Продолжительность работы угля при благо приятных условиях более двух лет. Степень очистки довольно велика (остаточное содержание сероводорода в газе 10-20 мг/нм3).
3. Мышьяково-содовая очистка. Очистка газа мышьяково-содовым раствором основана на том, что в щелочной среде растворы окситиомышьяковнх солей поглощают сероводород. Тиоарсѳнаты регенерируют ся под действием кислорода с выделением элементарной серы. Про цесс очистки складывается из трех стадий: приготовления рабочего раствора, насыщения раствора сероводородом (очистка) и регенера ции отработанного раствора.
Приготовление раствора. Раствор белого мышьяка (8-10 г/л
As20}) смешивают с раствором кальцинированной соды, получая при этом мышьяковистокислый натрий и бикарбонат натрия:
6 Nas С0} +дНг О =2 Щ Дз03 +6 НаНС03 .
Рабочий раствор проходит период вызревания в скрубберах, где сое диняется с сероводородом с образованием тиомышьяковистого натрия:
Na3 fls03 * 3H2S =NQJ /IS SJ *3H30.
При продувке через раствор воздуха образуется соль тиооксимышьяковой кислоты:
2 N a s AsSj +Ог ‘ 2 Н а 3 /is53 0.
Этот раствор и является поглотителем сероводорода.
- 41 -
Гі,Улавливание сеповоі^ородя. Поглощение сероводорода протекает ПО pi. .сции
M c i j/ ls S jO + н г в = N a J H S S <l + н г О .
При избыточной щелочности возможно осуществление побочной реакции, привод ,(ей к образованию гидросульфида натрия:
/ѴогCOj +H2S = NaHC03 * Na HS.
Ш.Регенерация поглотительного раствора. Регенерация поглотитель кого раствора производится продувкой воздухом. При этом образуется раствор тиооксимышьякового натрия, способный вновь поглощать серо водород, и выделяется сера
2Na3SsS^ +0.. --2NQ5 SS SJ O +2S.
Гидросульфид натрия частично окисляется кислородом с образованием
тиосульфата:
2Наш *20г = Naz Sa Ол +Нг О.
Накопление тиосульфата вызывает повышение вязкости раствора и снижение его поглотительной способности. Поэтому часть раствора
выводится из цикла и выбрасывается после осаждения основного коли чества мышьяка серной кислотой или упаривается для кристаллизации тиосульфата и возвращается в цикл. Для того чтобы окисление NaHS шло до элементарной серы, необходимо поддерживать минимальную ще лочность раствора. Оптимальным считается pH раствора 7,5-7,8.
Большое значение для скорости абсорбции имеет отношение
flsßyb^S. |
По стехиометрии это отношение равно 5,6:1 на практике ис |
пользуют |
избыток мышьяка, принимая отношение fls203 ■■Hi S= 15:1 и бо |
лее. Увеличение отношения достигается не за счет увеличения концен трации раствора, а за счет увеличения количества раствора, проходя щего через поглотительный скруббер. Объясняется это тем, что повы шение концентрации белого мышьяка в растворе более 8 г/л приводит к кристаллизации в процессе упаривания вместе с тиосульфатом окситиомышьяковнх солей.
Мышьяково-содовая очистка применяется для удаления из газа основных масс сероводорода. В связи с большими капиталовложениями и высокими эксплуатационными расходами осуществление данного про цесса целесообразно только при значительных количествах поглощав-
- 42 -
мого сероводорода. 3 зависимости от конкретных услогий нишей границей целесообразности осуществления этого процесса можно счи тать концентрацию сероводорода в исходном газе 8-10 г/нм3при про изводительности по элементарной сере не менее 5-10 т/сутки. Сте пень очистки газа данным методом составляет 94-97?. •
Очистка раосворами этанодамнов. Для очистки газов от серо водорода обычно используются водные растворы моно- (R - N H ди-
(КгЫН ) и триэтаноламина (R3 n ) , где R - группа -СИг -снг -ОН.
Из указанных аминов наиболее сильным основанием является моноэтаноламин, в связи с чем (при отсутствии т'зобходнмости в селектив ном извлечении сероводорода) этот реагент применяется чаще других аминов. Взаимодействие сероводорода с моноэтаноламином происходит по следующим основным реакциям:
2RNHZ + HZS = S;
iRNH} )s S+Hs S =2ßNHjHS.
Равновесие этих реакцр.в сдвинуто вправо при температурах 20-40°С и влево вчше І00°С. При повяленных температурах оероводород выделяется из насыщенного раствора, а сам раствор регенериру ется. Поглотительная способность раствора увеличивается при повы шении концентрации сероводорода, понижении температуры и уменьше нии концентрации раствора.
В практических условиях поглощение HZS ведут при 20-40°С, используя растворы с концентрацией 10-15?. Более низкие темпера туры обычно не применяются, так как это связано с необходимостью дополнительного охлаждения растворов, что экономически себя не оправдывает. Использование пониженных концентраций раствора вле чет за собой необходимость повышения количества циркулирующего раствора. Большое значение для эффективной очистки от сероводоро да имеет состав очищаемого газа. Газ не должен содержать сероор ганических соединений, так как с ними этаноламины образуют нере генерируемые соединения.
В присутствии кислорода возможно, образование тиосульфата амина по реакции
2 кннг +2H2S + 202 = (н щ )г S20 ^ H s 0.
Тиосульфаты-амина не разлагаются при регенерации, накапливается в растворе, ж снижают его поглотительную способность. Поэтому кон
- 43 -
центрация кислорода в очищаемом газе не должна превышать 0,2-0,3?!» углекислота, содержащаяся в газе,образует с аминами карбона
ты и бикарбонаты по реакциям:
2RNH£ +Нг О + СОг = (RNHJ )2 COs )
(RNH3)S С0} +Нг0+С0г ^ 2 R N H 3HC0j .
Для селективного извлечения сероводорода можно использовать растворы слабощелочных аминов.
Рассмотренный способ обеспечивает практически полную очистку газа от сероводорода.
Очистка от органических соединении серы
Состав сероорганических соединений, содержащихся в газах,за висит, главным образом,от способа получения газа, а количественное их содержание - от содержания серы в сырье.
Наиболее часто в состав газов входят сероуглерод, сероокись углерода, тиофен, меркаптаны. Содержание их обычно колеблется от О до 1000 мг/м3(в пересчете на серу), в отдельных случаях оно до стигает 2-3 г/м3 .
Для очистки газа от органических соединений серы в промышлен ности нашли применение следующие способы: окислительный, адсорбци онные, каталитическое разложение, абсорбция органическими раство рителями.
Окислительный способ
Сущность способа заключается в окислении сероорганических соединений на поверхности активированного угля кислородом в при сутствии аммиака (2-3 кратное количество по отношению к содержа нию серы в газе).
Исследования Я.Д.Зельвенского показали, что при обычной тем пературе химическому превращению на поверхности активированного угля подвергается только сероокись углерода, но не сероуглерод и тиофен. Сероокись углерода превращается в элементарную серу и се ру, связанную с азотом, кислородом и углеродом. В качестве адсор бента применяется активированный уголь марки К или АР и АГ, сероемкость которых ниже.
