Файл: Современные методы органического синтеза [учеб. пособие].pdf

Растворы металлов в аммиаке неустойчивы и при длитель­ ном хранении или в присутствии катализатора разлагаются с образованием амида металла и выделением водорода:

M -f NH:1-> 1/2 Н, + MNH,.

Скорость разложения раствора невелика, составляет 0,1% в день, однако катализатором разложения могут служить даже стенки сосуда. Проведение длительных синтезов в среде жид­ кого аммиака требует применения тщательно высушенной и проверенной на прочность аппаратуры. Благодаря высокой теп­ лоте испарения аммиак можно держать в открытых сосудах, а при проведении некоторых синтезов не применять наружного охлаждения. Способность аммиака растворять металлы являет­ ся основой использования его в качестве растворителя при проведении реакций металлирования, дегидрирования, дебепзилирования простых и сложных эфиров и при многочисленных синтезах с применением ацетиленовых соединений. К ним сле­ дует прежде всего отнести синтез углеводородов и спиртов на базе самого ацетилена. Алкилирование ацетилена в среде жид­ кого аммиака широко применяется в органическом синтезе, а подчас является единственным возможным методом получения

рования можно получить углеводороды с любым расположени­ ем тройной связи.

Дегалогенированием предельных геминальных дигалоидопроизводных н непредельных алкилгалогенидов амидом натрия в среде жидкого аммиака при —30 -;----40° был получен ряд ацетиленовых углеводородов. Проведение реакции при низких температурах исключает изомеризацию получающегося угле­ водорода, чего не удается избежать при отщеплении галоидоводорода спиртовой щелочью.

Жидкий аммиак до последних лет оставался незаменимым растворителем при синтезе вторичных ацетиленовых спиртов,

55

из низших, разветвленных и простейших непредельных -альде­ гидов.

Недостатком синтезов, проводимых в среде жидкого аммиа­ ка, является их продолжительность и необходимость строгого соблюдения всех правил техники безопасности. Аммиак раз­ дражает дыхательные пути, а попадая на открытые кожные поверхности, вызывает сильные ожоги. Работа с жидким ам­ миаком может проводиться только в хорошо действующих вы­ тяжных шкафах.

Аппаратура для проведения синтеза (рис. 7) состоит из полулитровой трехгорлой колбы (3), снабженной мешалкой (4), обратным холодильником (6), капельной воронкой (5) и трубкой для подачи ацетилена (2). Ацетилен из баллона про­ пускается через склянку Тищенко (1) с концентрированной серной кислотой. Конец обратного холодильника также соеди­ няется со склянкой Тищенко (7) или счетчиком пузырьков, за­

* КОН надо взвешивать быстро и переносить в колбу через воронку и боковой тубус.

56

полненных концентрированной серной кислотой, что защищает систему от попадания влаги и позволяет следить за поглоще­ нием ацетилена. Выводить избыток ацетилена надо непосред­ ственно в вентиляционный канал тяги.

В хорошо охлажденную льдом колбу вносят 60 г щелочи и сразу вливают 200 мл абсолютного эфира. При перемешивании пропускают ток сухого ацетилена до полного насыщения эфир­ ного раствора (количество пузырьков газа в промывных склян­ ках до и после системы должно быть одинаковым). Обычно

Рис. 7, Прибор для проведения реакции Фаворского.

насыщение достигается через 15—20 мин. Затем при интенсив­ ном перемешивании и непрерывном пропускании ацетилена в течение часа по каплям вводят раствор 20 г ацетилена в 40 мл абсолютного эфира. При этом наблюдается значительное разо­ гревание реакционной смеси и энергично поглощается ацети­ лен. После прибавления ацетона реакционная смесь перемеши­ вается еще час и может быть оставлена на ночь.

Образовавшийся осадок алкоголята карбинола и избыток едкого кали разлагают осторожным прибавлением из капель­ ной воронки 50—60 мл воды при охлаждении колбы льдом. Если полного растворения осадка не произойдет, надо слить эфирный раствор, а к осадку прибавить еще 15—20 мл воды. Затем отделить эфирный слой, из водного слоя экстрагировать карбинол тремя порциями эфира по 20 мл. Эфирный слой и эфирные вытяжки соединяют, последовательно промывают в де­ лительной воронке 20 мл воды, 20 мл 20%-ной уксусной кисло­ той, вновь 20 мл воды и сушат в течение 12 часов над прока­ ленным поташом. После отгонки эфира карбинол перегоняют из колбы с дефлегматором. Выход диметилацетиленилкарбинола с т. кип. 102— 104° составляет 15— 18 г (50—60% теоретиче­ ского). Литературные данные: т. кип. 103° при 756 мм рт. ст.,

я ” 1,4211.

57

2.Синтез метилэтилацетиленилкарбинола

Р е а к т и в ы

Едкое кали в порошке............................. 50,4 г

Метилэтилкетон, сухой перегнанный. . 21,6 г Эфир диэтиловый, абсолютный . . 280 мл

Методика проведения синтеза аналогична описанной выше для диметилацетиленилкарбинола (иные количества реаген­ тов). Выход метилэтилацетиленилкарбинола с т. кип. 119—121° составляет 15—18 г (50—60% теоретического). Литературные данные: т. кип. 119—120° при 749 мм рт. ст., п^ 1,4311.

3.Синтез тетраметилбутиндиола

НС=СН + 2КОН ^ КС^СК -|- 2Н20,

Установку для работы собирают, как показано на рис. 7.

58

В трехгорлую колбу (3) емкостью 0,75—1 л, снабженную механической мешалкой (4) с ртутным затвором, холодильни­ ком (6), капельной воронкой (5)* и трубкой для ввода ацети­ лена (2), загружается 60 г порошковатого КОН, 150 мл абсо­ лютного диэтилового эфира и 20 г сухого ацетона. При переме­ шивании и охлаждении водопроводной водой (13—15°) в реак­ ционную смесь в течение 1,5 часов пропускается 5 л ацетилена (из газометра),дочищаемого при прохождении через промыв­ ную склянку (1) с концентрированной серной кислотой. Реак­ ционную смесь оставляют стоять на ночь и затем гидролизуют, прибавляя из капельной воронки (5) 70—80 мл дистилли­ рованной воды. Эфирный слой отделяют в делительной ворон­ ке, а водный экстрагируют тремя порциями эфира по 30 мл. Эфирный слой и вытяжки от экстрации водного слоя соединя­ ют, последовательно промывают 20 мл воды, 20 мл 20% -ной уксусной кислоты, 20 мл воды и сушат прокаленным поташом. После отгонки эфира тетраметилбутиндиол закристаллизовывается в колбе. Перекристаллизованный из четыреххлористого

Выполнять работу разрешается только после ознакомления

сдополнительной инструкцией техники безопасности при работе

сжидким аммиаком и ацетиленовыми баллонами. Работа про­

водится в вытяжном шкафу, лицо следует защитить маской, а на руки надеть резиновые перчатки.

Синтез проводится в установке, изображенной на рис. 8. Литровую трехтубусную колбу (2), снабженную механиче­

ской мешалкой (3), помещают в баню с двойными стенками и охлаждают смесью ацетона и твердой углекислоты до —65 -г-

59