Файл: Современные методы органического синтеза [учеб. пособие].pdf

Двойная связь в ненасыщенных альдегидах и кетонах, как правило, при действии LiAlH4 не затрагивается. Восстановле­ ние двойной связи происходит только в том случае, когда карбо­ нильная группа сопряжена со стирильным остатком PhCH = = СН—. Коричный альдегид, например, в обычных условиях превращается в гидрокоричный спирт:

Аномального восстановления а,|5-ненасыщенных альдегидов и кетонов можно избежать, если реакцию вести при пониженной температуре (—10°) и применять «обратный» порядок смеше­ ния реагентов, т. е. добавлять восстановитель к карбонильному соединению, а не наоборот. При таком порядке смешения реа­ гентов в реакционной смеси будет постоянно испытываться не­ достаток восстановителя и реакция остановится на стадии не­ насыщенного спирта:

Хиноны восстанавливаются алюмогидридом лития по схеме 1,6-присоединения, в результате чего получаются гидрохиноны:

■I 0 = 0 = 0 + Ь 1А Ш 4 — -

Ацетали и кетали алюмогидридом лития не восстанавли­ ваются. Это обстоятельство имеет большое значение в связи с тем, что позволяет производить «защиту» карбонильной груп­ пы при восстановлении полифункциональных соединений. Та­ кая защита была, например, произведена при восстановлении алкенилацетоуксусного эфира:

-* СН3—С—CHR—СООС2Н3

о / ч о

сн 2—сн 2

-> СН3—С—CHR—СН2ОН -Н* ° - СНз—С—CHR—СН2ОН,

68

ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Монокарбоновые кислоты реагируют с алюмогидридом лития согласно уравнению

4RCOOH + 3LiAlH4 - LiAl (OCH2R)4 +

Таким образом, один эквивалент водорода расходуется на ре.' акцию с активным водородом и два — на восстановление карбо­ нильной группы. Препятствием для нормального течения реак­ ции восстановления может служить малая растворимость соли кислоты в органическом растворителе. Тем не менее восста­ новление циклопропанкарбоновой кислоты, например, приводит к образованию соответствующего спирта с выходом 95%:

Обычно восстановлению самих кислот предпочитают вос­ становление их производных, которое проходит в гомогенной среде в более мягких условиях и не связано с непроизводитель­ ной тратой реагента. Из числа производных кислот для вос­ становления алюмогидридом лития чаще всего используют сложные эфиры. Восстановление осуществляется в соответствии с уравнением

t . e. на 1 моль сложного эфира требуется всего 0,5 моля реа­ гента. Легкость восстановления сложноэфирной группы позво­ ляет восстанавливать ее избирательно в присутствии галогена или нитрогрупп в соединении. Выходы продуктов восстановле­ ния в большинстве случаев очень высокие.

Эфиры дикарбоновых кислот восстанавливаются до гликолей. Так, 2-алкилбутандиолы-1,4 получаются из эфиров соот­ ветствующих янтарных кислот с выходами 85—96%, в то вре-' мя как каталитическое восстановление их под давлением про­ ходит менее, чем на 30%:

НAOOCCHRCH3COOC2H5 HOCHXHRCH,CH,OH.

Лактоны при восстановлении алюмогидридом лития также дают гликоли:

Сложные эфиры а,р-непредельных кислот часто восстанав­ ливаются до насыщенных спиртов. Снижение, температуры опы­ та и применение обратного порядка смешения реагентов позво­ ляет и в этих случаях получать ненасыщенный спирт с высоким выходом. Другой способ избежать нежелательного направления

69

реакции состоит в добавлении к реагенту 1 г-экв. этанола. При этом, по-видимому, образуется этоксиалюмогидрид лития, который восстанавливает ненасыщенные эфиры более избира­ тельно:

LiAIH,-f- С2Н3ОН - LiAlH3OC,H;, + 1 ,П 2,

CeH5CH=CHCOOC,Hr, LlA1H3°QH5-> СвН,СН=СНСН,ОН.

Ортоэфирк кислот восстанавливаются только до ацеталей, которые после гидролиза образуют альдегиды:

Восстановление ангидридов и галогенангидридов кислот осу­ ществляется в соответствии с уравнениями:

(RCO)2 О + LiAIH, -»■ LiAlO (OCH2R)2 - 2° ^ 2RCH2OH,

1 или 0,5 моля реагента). Выходы первичных спиртов при вос­ становлении хлорангидридов кислот составляют от 60 до 100%. При .действии алюмогидридом лития на хлорангидриды а,р-не-

Если восстановление ангидрида дикарбоновой кислоты прово­ дить в более мягких условиях с половиной Необходимого коли­ чества восстановителя, то можно получить лаптоп:

(45%)

Ангидриды более сложного строения восстанавливаются до лактонов даже при действии избытка восстановителя. Только повышение температуры реакции позволяет получить из ангид­ рида 1,2-нафталиндикарбоновой кислоты соответствующий диол:

70