Файл: Современные методы органического синтеза [учеб. пособие].pdf

Полученную смесь охлаждают до —10° (лёд с солью) и, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 5°, осторожно по каплям добавляют к ней 28 мл 50%-ного раствора едкого кали. Смесь нагревают при перемешивании в течение 30 минут при температуре 55—60°. Выпавшую в осадок платиновую чернь промывают декантацией до исчезновения ионов СП и ОН- , быстро отсасывают на воронке Бюхнера, отжимают между ли­ стами фильтровальной бумаги и помещают в вакуум-эксикатор. Через 2—3 дня эксикатор наполняют углекислым газом, в атмо­ сфере которого катализатор хранят до момента использования. Выход платиновой черни около 1,8 г. Аналогичным способом получают и палладиевую чернь.

Перед употреблением катализатор необходимо активировать воздухом или кислородом путем встряхивания его в среде рас­ творителя (этилового спирта, этилацетата и др.).

Следу*ет помнить, что платиновую и палладиевую чернь нельзя приводить в контакт с такими взрывоопасными смесями как воздух — метанол, воздух — бензол или воздух — водород.

Возмож ен взрыв!

2. Получение двуокиси платины по способу Адамса

Азотнокислый натрий............................................................. 35 г

В фарфоровом тигле (можно в стакане из стекла пирекс) растворяют 3,5 г платинохлористоводородной кислоты в 10 мл воды и к раствору прибавляют 35 г кристаллического азотно­ кислого натрия. Смесь осторожно нагревают горелкой и, пере­

мешивая стеклянной палочкой, выпаривают досуха. После это­ го температуру постепенно повышают до 350—370°. Масса рас­ плавляется, выделяются бурые пары окислов азота (тяга!) и образуется коричневая окись платины. При возможном вспени­ вании массы перемешивание необходимо усилить, не прекращая нагревания тигля. Если при вспенивании удалить горелку из под тигля, верхняя часть массы затвердевает и при последую­ щем нагревании может быть выброшена из тигля. После того, как через 15—20 минут выделение газа значительно уменьшит­ ся и еще через 15—20 минут совсем прекратится, нагревание тигля следует продолжить еще в течение 30 минут до полного расплавления реакционной массы. Температура при этом дости­ гает 500—550°. Такая температура наиболее пригодна для по­ лучения катализатора максимальной активности. По окончании расплавления массе дают охладиться, а затем обрабатывают

11 8

ее 50 мл воды. Получившийся быстро оседающий на дно тигля коричневый осадок окиси платины после трехкратной деканта­ ции в тигле переносят на воронку, отмывают на фильтре до полного удаления азотнокислых солей (проба с дифенилами­ ном), отсасывают и сушат в эксикаторе до постоянного веса. Полученную окись платины (1,5—1,65 г), представляющую со­ бой тяжелый зернистый коричневый порошок, используют в качестве исходного материала для получения платиновой черни в виде тонкой суспензии. Для этого окись платины, находящую­ ся в растворителе, применяемом для гидрирования (этиловый спирт, этилацетат, ледяная уксусная кислота), восстанавливают водородом путем встряхивания в «утке» при комнатной темпе­ ратуре.

3. Получение палладиевого катализатора на сульфате бария, содержащего 5% Pd

10 г хлористого палладия вносят в смесь 20 мл конц. соля­ ной кислоты и 50 мл воды. Отдельно в 4-литровой колбе, содер­ жащей 1200 мл горячей воды (температура 80°), растворяют 126 г гидрата окиси бария и при хорошем перемешивании бы­ стро, чтобы получить осадок сернокислого бария в мелкодис­ персном состоянии, приливают 120 мл 6н. серной кислоты, а затем еще некоторое количество ее до кислой реакции (по ин­ дикаторной бумажке). К получившейся горячей суспензии сер­ нокислого бария приливают при перемешивании заранее приго­ товленный раствор хлористого палладия, 8 мл 40%-ного раство­ ра формалина и некоторое количество 30%-ного раствора едко­ го натра до щелочной реакции. Осадившийся на сульфате бария палладий продолжают перемешивать еще 5 минут, отстаивают, тщательно промывают вначале декантацией (8—10 раз), а за­ тем на воронке Бюхнера (до 5 раз порциями воды по 250 мл). Далее высушивают полученный катализатор в сушильном шка­ фу при температуре 80° и сохраняют в герметически закрытой склянке. Выход катализатора 95—98 г.

Для приготовления палладиевого катализатора вместо суль­ фата бария можно использовать, карбонат бария, получив последний из гидрата окиси бария (152 г) и соответствующего количества соды.

119

4. Получение никелевого катализатора на кизельгуре, содержащего 20% никеля

Ni (N 03)2 + (NH4)2 С 03 -f- HoO -> (N iO H ),C O ,+ NHiNO:! + COJ,

Водород из баллона

100 г продажного кизельгура, не содержащего окислов же­ леза, растирают в фарфоровой чашке или в ступке в течение 30—40 минут с раствором азотнокислого никеля (116 г соли в 160 мл воды) до получения однородной текучей массы. Послед­ нюю медленно при перемешивании приливают к раствору кар­ боната аммония (70 г в 400 мл воды). Осадок основного угле­ кислого никеля на кизельгуре фильтруют на воронке Бюхнера, дважды промывают водой порциями по 200 мл, отжимают и сушат в сушильном шкафу при температуре 110° в течение 5— 6 часов. Полученный в виде светлозеленых кусочков катализа­ тор хранят в закрытой стеклянной банке. Выход его около

140 г.

При использовании катализатора каждую порцию его вос­ станавливают водородом в термостойкой трубке при температу­ ре 450° в течение двух часов, охлаждают и под током водорода (во избежание окисления) переносят в реакционный аппарат, предварительно заполненный углекислотой.

5. Получение никелевого катализатора разложением формиата никеля (катализатор Сабатье)

Ni (НСОО), ■2НаО -* Ni + ' ЗН ,0 + СО + СО,, .

с о + н2о н, + со ,.

Р е а к т и в ы

Высокодиспергированный металлический никель получают разложением его формиата при нагревании до 240—250° в слегка наклонно вставленной в электропечь стеклянной трубке, имеющей над слоем формиата небольшой просвет для прохода выделяющихся при реакции газов (С 02, СО, Н2 и водяных па­ ров).

В трубку, содержащую 63 г формиата никеля, из баллона через редуктор подают небольшой ток углекислого газа и, по­ степенно повышая температуру до 240—250°, ведут разложение формиата, которое начинается при 200° и заканчивается через

120

60—80 даинут. Полученный катализатор после остывания в токе углекислоты осторожно переносят в автоклав для гидрирования. Хранить его можно в заполненной углекислотой склянке с хо­ рошо притертой пробкой. Выход катализатора 20 г.

6. Получение скелетного никелевого катализатора марки W -6

ром и мешалкой из нержавеющей стали, помещают 600 мл ди­ стиллированной воды и 160 г химически чистого едкого натра. Раствор быстро перемешивают и охлаждают до 50° в ледяной бане. Затем в течение 25—30 минут маленькими порциями при­ бавляют к нему 125 г измельченного в порошок и просеянного через сито (35—40 отверстий на 1 см) никель-алюминиевого сплава. Регулируя скорость прибавления сплава к раствору ед­ кого натра и добавляя лед в охладительную баню, поддержи­ вают температуру 50±2°. После окончания этой операции полу­ ченный в виде суспензии катализатор перемешивают и выдер­ живают при указанной температуре еще 50 минут. Затем про­

40 см с боковым отводом. Пробирку закрывают резиновой проб­ кой (4), прочно закрепляют ее зажимом или проволокой и снабжают мешалкой (2) из нержавеющей стали с газонепрони­ цаемой муфтой (3). Для создания герметичности два конуса мешалки (верхний и нижний) пригоняют к муфте, смазывая их одной-двумя каплями вязкого масла. Пробирку соединяют с двумя склянками (5) емкостью по 5 л (одна для приема, а дру­ гая для подачи воды) и манометром (6). Все детали прибора соединяют толстостенными резиновыми трубками и закрепляют проволокой, чтобы собранный прибор мог выдержать давление

до 0,5 ат.

После перенесения катализатора из колбы в пробирку ее тщательно герметизируют и склянку (5) заполняют дистилли­ рованной водой. Через трубку для ввода газа подают водород и одновременно через кран выпускают воду из сливной склянки. Затем кран закрывают, а водород подают до тех пор, пока да­ вление в пробирке и промывных склянках не будет примерно на 0,5 ат выше атмосферного. После этого пускают в ход ме­ шалку с такой скоростью, чтобы катализатор находился во взвешенном состоянии на высоте 20 см. Воду подают через

121