Файл: Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник.pdf

при отрицательном г выполняются неравенства т+<

< т+ и т'_ > т_\

чем больше заряд макроиона, тем значительнее разли­ чие концентраций по обе стороны мембраны;

чем больше концентрация электролита, тем меньше влияние макроионов на распределение ионов по обе сторо­ ны мембраны.

Последний вывод важен с практической точки зрения: для ослабления эффекта Доннана, заключающегося в том, что концентрации ионов по обе стороны мембраны различ­ ны, можно добавлять нейтральную соль.

Эффект Доннана можно обнаружить, если заменить по­ лупроницаемую мембрану солевым мостиком и поместить в-обе ячейки электроды, чувствительные к одному из при­ сутствующих в системе ионов. Возникает э.д.с. концентра­ ционного элемента (контактными потенциалами по обе стороны мембраны пренебрегаем)

(X I, 38)

где г — заряд иона, к которому чувствителен электрод; F — число Фарадея; величина Дм называется мембранным потенциалом и является предметом исследования при изу­ чении ряда биофизических процессов.

Эффект Доннана влияет на осмотическое давление по­ лиэлектролитов. В этом случае приходится учитывать за­ ряд макроионов и концентрацию нейтральной соли. Теория

объем растворителя; т — концентрация нейтральной соли, z — заряд макроионов, с2 — концентрация раствора поли­ электролита.’

Второй вириальный коэффициент можно уменьшить, снизив заряд макроиона или повысив концентрацию нейт­ ральной соли. Поэтому целесообразно измерять осмотиче­ ское давление белков в изоэлектрической точке.

Иониты. Начиная с 50-х годов прошлого века ведется изучение ионного обмена. Первоначально основное внима­ ние уделялось исследованиям обмена ионов на минераль­ ных кристаллах и в почвах. В результате были получены

211

специальные типы алюмосиликатов, предназначенные для умягчения воды с помощью ионного обмена. В 1935 г. Б. Адамс и Е. Холмс получили ионообменные материалы на основе искусственных полимерных соединений. В на­ стоящее время ионообменные смолы (так называют ионооб­ менные полимерные органические соединения) широко при­ меняются в промышленности и научных исследованиях (опреснение воды, очистка реактивов, производство лекар­ ственных веществ и др.).

Полимерные иониты (ионообменные смолы) представля­ ют собой сшитые в трехмерную сетку макромолекулы, со­ держащие ионогенные группы. В качестве примера ионо­ обменной смолы приведем продукт поликонденсации фенолсульфокислоты с формальдегидом

Это высокомолекулярное соединение образует при дис­ социации водородные ионы и большой анион. Такие ионо­ обменные соединения называют катионитами. Кроме сульфогрупп, в состав катионов могут входить кислотные груп­ пы —СООН, —SH, остатки фосфорной кислоты и др.

Ионообменные смолы, диссоциация которых сопровож­ дается образованием большого катиона, называются анио­ нитами. Ниже приводится пример анионита, получающего­ ся из полистирола:

Выбор ионогенных групп катионитов и анионитов за­ висит от назначения ионообменных смол. Сейчас есть смолы с высокой избирательной способностью к обмену ионов определенного типа. При синтезе ионитов использу­

212

ют такие ионогенные группы, которые являются аналити­ ческими реактивами, осаждающими тот или иной ион.

Процесс ионного обмена представляется так. Вначале ион, содержащийся в растворе (вытесняющий ион), попада­ ет на поверхность ионита, а затем диффундирует в его объ­ ем к той точке, где происходит акт обмена. Вытесняемый ион диффундирует из объема ионита к поверхности и далее переходит в объем раствора. Объем ионита в процессе ион­ ного обмена может измениться. Поэтому в теориях, рас­ сматривающих равновесие при ионном обмене, учитывают­

щего из раствора в связанное состояние при обмене 1 г-экв

213

Величина ns AGs определяется набуханием ионита. Если ионит не набухает, то ns AGs — 0. В этом случае уравнение (XI, 43) приобретает вид

Постоянная k называется константой ионного обмена. Уравнение (XI, 44) получено Б. П. Никольским.

Для практического применения важнейшей характери­ стикой ионита является статическая обменная емкость, рав­ ная числу грамм-эквивалентов (или миллиграмм-эквива­ лентов), поглощаемых 1 г ионита, в условиях равновесия с раствором.

Концентрированные растворы высокомолекулярных сое­ динений. Студни. Концентрированными называют такие растворы высокомолекулярных соединений, в которых про­ исходит взаимодействие между молекулами растворенного вещества. По сравнению с разбавленными растворами, вяз­ кость которых соизмерима с вязкостью растворителя, вяз­ кость концентрированных растворов превышает вязкость низкомолекулярного растворителя не менее чем в сотни раз.

Характер зависимости вязкости концентрированных растворов от напряжения сдвига такой же, как и коагуля­ ционно-тиксотропных структур, образующихся в системе с частицами твердой дисперсной фазы (гл. 7). В растворах высокомолекулярных соединений при достаточной их кон­ центрации наблюдаются два участка постоянной вязкости. Один из них соответствует низкой скорости деформации, другой — полностью разрушенной структуре при большой скорости течения. Максимальная ньютоновская вязкость, характеризующая начальный участок реологической кри­ вой, зависит от многих факторов. Важнейшие из них: кон­ центрация и молекулярный вес полимера, температура, интенсивность взаимодействия полимера с растворителем.

Растворы некоторых высокомолекулярных соединений, особенно природного происхождения, при растворении даже в небольших концентрациях образуют системы, теку­ честь которых очень низка. В таких системах возможна упругая деформация, и заметная скорость течения обнару­

214