Файл: Караваев М.М. Промышленный синтез метанола.pdf

этому углеводороды конвертируются без отложения углерода на ка­ тализаторе. Температурные границы выделения свободного угле­ рода при окислении метана кислородом следующие: 700, 800, 900 °С при отношениях Ог: СН4 соответственно 0,65, 0,53, 0,50. При повышении давления температура, при которой может образовы­ ваться сажа, увеличивается.

Реакции конверсии метана с различными окислителями про­ текают со значительной скоростью и практически до равновесия. Поэтому при выборе оптимальных технологических параметров процесса конверсии природного газа и проектировании конверто­ ров обычно пользуются соответствующими условиями равновесия для конкретного процесса.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИСХОДНОГО ГАЗА

Процессу синтеза метанола предшествует ряд подготовитель­ ных стадий получения исходного газа с определенным соотношени­ ем (Н2—С02) : (СО+СО2) , равным 2,15—2,25, а именно: конвер­ сия природного газа до окислов углерода СО и С 02 и водорода; регулирование состава газа (например, очистка от двуокиси угле­ рода); компримирование газа до давления синтеза.

Как было отмечено, для синтеза метанола наиболее пригоден газ, получаемый паро-углекислотной конверсией при атмосферном или повышенном давлении, паро-углекислотной с применением кислорода или высокотемпературной конверсией природного газа. В отдельных случаях используют комбинации указанных выше способов получения технологического газа. Это зависит от исполь­ зуемого сырья, окислителя и поглотительного раствора для очист­ ки конвертированного газа от двуокиси углерода. Ниже приводит­ ся описание технологических схем получения исходного газа толь­ ко указанных процессов, как наиболее рациональных и отработан­ ных в производстве метанола.

Паро-углекислотная конверсия

Ввиду простоты и экономичности процесса паро-углекислотная конверсия природного газа получила наибольшее распространение. Ее проводят в трубчатых печах как при атмосферном, так и при повышенном давлении. Так как реакции окисления метана дву­ окисью углерода и водяным паром протекают с поглощением тепла, необходим обогрев реакционного пространства любым горючим газом. Для этой цели мойсно использовать отходы производства метанола— продувочные и танковые* газы, диметиловый эфир и т. д. Пар для конверсии получают непосредственно на установке, используя тепло обогревающих дымовых газов. Двуокись углерода

* Танковыми газами называют газы, выделяемые в емкостях при пониже­ нии давления метанола-сырца.

подводят из смежных производств (например, аммиака) пли вы­ деляют из дымовых газов раствором моноэтаноламина.

Принципиальная схема получения исходного газа для синтеза метанола паро-углекислотной конверсией природного газа при атмосферном давлении приведена на рис. 6. Такая схема, реализо­ ванная на одном из производств метанола, отличается простотой и экономичностью процесса подготовки исходного газа без очистки от двуокиси углерода.

В смеситель 3 подают природный газ, водяной пар н двуокись углерода. Соотношение компонентов смеси СТЦ : Н2О : СО2, посту­ пающих на конверсию, находится в таких пределах 1 : (1,4-М,55) :

ступает в реакционные трубы печи 4. Трубчатая печь представляет

Рис. 6. Принципиальная схема паро-углекислотной конверсии природного газа при атмосферном давлении:

которой размещены реакционные трубы, заполненные катализато­ ром ГИАП-3. Парогазовая смесь проходит по межтрубному про­ странству теплообменника, расположенного внутри реакционной трубы, где подогревается до 450—550°С, и поступает на катали­ затор. Температуру реакционной зоны поддерживают не более 850°С. Это температура, при которой достигается высокая степень превращения метана. После выхода из зоны реакции конвертиро­ ванный газ меняет направление и по центральной трубе поступает в трубное пространство теплообменника, где его тепло используют для подогрева парогазовой смеси. Газ с температурой ~300°С и давлением до 1000 мм вод. ст. из теплообменника печи направ­ ляют в скруббер 1, где охлаждают до 20—40 °С.

Полученный конвертированный газ не требует очистки от дву­ окиси углерода, поэтому его сразу направляют на компримирова-

36

В Приложении (стр. 115) приведены рассчитанные потоки материального баланса процесса паро-углекислотной конверсии. Как видно из таблицы, газ, полученный паро-углекислотной кон­ версией природного газа, может быть использован для синтеза метанола без очистки от двуокиси углерода, так как соотношение

(Н2- С 0 2) : (С0 + С 02) =2,15.

Паро-углекислотная конвертия с применением кислорода

Принципиальная схема паро-углекислотной конверсии природ­ ного газа с применением кислорода, очистки от двуокиси углерода и компримирования конвертированного газа представлена на рис. 8.

Рис. 8. Принципиальная схема паро-углекислотнон конверсии природного газа с применением кислорода:

1 — сатурацнонная башня; 2, 6 — теплообменники; 3 — конвертор; 4 — смеситель; 5 — котелутилизатор; 7 — конденсационная башня; 8 — абсорбер; 9 — аппарат для регенерации; J0 — скруббер.

Природный газ при избыточном давлении 0,8—1,2 кгс/см2 по­ дают в нижнюю часть сатурационной башни 1. Воду после предва­ рительной химической очистки нагревают в теплообменнике 6 ай подают на верхнюю тарелку сатурационной башни. Газ, пройдя башню снизу вверх, насыщается парами воды до объемного от­ ношения пар—газ, равного 0,16—0,7.

Из сатурационной башни парогазовая смесь с температурой 50—90°С проходит центробежный сепаратор (на схеме не пока­ зан), предназначенный для улавливания капель воды, уносимых газом. Далее парогазовая смесь поступает в межтрубное простран­ ство газового теплообменника 2, где смешивается с двуокисью углерода и дополнительным количеством насыщенного водяного па­ ра, так что отношение пар—газ становится равным 0,7—1.

38

За счет тепла конвертированного газа, охлаждающегося с тем­ пературы 510—650°С до 200°С, парогазовая смесь подогревается до 500 °С. Далее парогазовая смесь поступает в межтрубное про­ странство смесителя 4 конвертора 3, где смешивается с кислоро­ дом. Кислород от коллектора с температурой до 60°С и давлением 0,75—0,9 кгс/см2 по трубопроводу поступает в трубки смесителя в количестве, обеспечивающем отношение кислород—газ, равное (0,6—0,65) : 1 при работе на природном газе. Оба потока (кисло­ род и парогазовая смесь) разбиваются на большое число струй, в результате пересечения которых происходит смешение. Из сме­ сителя смесь поступает в конвертор 3. Конверсию метана проводят на никелевом катализаторе ГИАП-3 при 800—900 °С и объемной скорости газа 250 ч-1.

Во избежание выделения свободного углерода и зауглероживания катализатора нужно, чтобы скорость нагретой газовой смеси была больше скорости распространения пламени. Это исключает попадание пламени с раскаленного катализатора в смесительное устройство. Кроме того, отношение пар—газ на выходе из конвер­ тора не должно быть ниже 0,21 (по объему).

Конвертированный газ выходит из конвертора с температурой %800—900 °С и поступает в трубное пространство двухбарабанного вертикального котла-утилизатора 5. Отдавая тепло на образование насыщенного водяного пара, газ охлаждается до 650°С (не более). Насыщенный пар при избыточном давлении 3,5—7 кгс/см2 из па­ росборника отводят в общую сеть предприятия для нужд произ­

водства.

Конвертированный газ после котла-утилизатора охлаждают до 200°С в газовом теплообменнике 2. За счет тепла конвертирован­ ного газа нагревается парогазовая смесь, поступающая на кон­ версию. Затім конвертированный газ охлаждают в теплообменни­ ке 6, в котором нагревают воду сатурационного цикла. Наконец, газ охлаждают до температуры не выше 35 °С в конденсационной башне 7 прямым орошением водой.

Однако для синтеза метанола соотношение компонентов в газе должно быть равным 2,22. Поэтому перед подачей в отделение j&компримирования и синтеза конвертированный газ очищают от

Двуокиси углерода.

При применении моноэтаноламиновой очистки, которая наибо­

углерода 12—15%-ным раствором моноэтаноламина (МЭА), ко­ торый подают в верхнюю часть абсорбера. Одновременно газ очищают и от соединений серы, в частности от сероводорода. Очи­ щенный газ после абсорбера 8 непосредственно поступает на компримирование и далее в отделение синтеза метанола.

39

Отработанный раствор моноэтаноламина после абсорбера 8 с

90—105°С за счет теплообмена с регенерированным раствором моноэтаноламина.

Нагретый раствор подают в аппарат для регенерации 9. Рас­ твор стекает по насадке вниз, подогреваясь встречным потоком паров раствора моноэтаноламина, благодаря чему из него выде­ ляется двуокись углерода. Окончательная десорбция двуокиси углерода из раствора происходит при кипячении его в выносном кипятильнике (на схеме не показан). Выделившуюся двуокись углерода охлаждают в скруббере 10 циркулирующим кон­ денсатом и подают на дозирование в поток газа агрегата кон­ версии.

схеме не показано). Из холодильника раствор вновь поступает на орошение абсорбера.

Распределение потоков в процессе паро-углекислотной конвер­ сии с применением кислорода и моноэтаноламиновой очистки приведено в таблице материального баланса (см. Приложение, стр. 116).

Высокотемпературная конверсия

В последние годы нашел промышленное применение процесс высокотемпературной конверсии углеводородных газов?кислородом при 1300—1500 °С. Этот процесс представляет собой неполное сжи­ гание метана и его гомологов в присутствии кислорода и прово­ дится в свободном объеме без катализатора. Основными продукта­ ми реакции являются окись углерода и водород. Преимуществом высокотемпературной конверсии является то, что отпадает необхо­ димость в очистке исходного газа от соединений серы; кроме того, процесс можно проводить как при атмосферном, так и при повы­ шенной давлении. , Однако полученный конвертированный газ имеет соотношение *

реагирующих компонентов меньше стехиометрического, т. е. ниже двух (табл. 4). Поэтому без дополнительного регулирования со­ става его нельзя использовать в синтезе метанола. Чтобы повысить ^

версии водяным паром. Кроме того, в процессе высокотемператур­ ной конверсии происходит зауглероживание реакционного про­ странства. Указанные недостатки являются причиной ограничен­ ного использования высокотемпературной конверсии в производст­ ве метанола.

40