ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.07.2024
Просмотров: 132
Скачиваний: 1
Природный и попутный газы представляют наибольший интерес как с экономической точки зрения, так и с точки зрения конструк тивного оформления процесса подготовки исходного газа (конвер сия, очистка и компримирование). Кроме того, они содержат меньше нежелательных примесей, чем газы, полученные газифика цией твердого топлива.
Состав природного газа в зависимости от месторождения раз личен. Основным компонентом природного газа является метан; наиболее значительно меняется содержание гомологов метана (этан, пропан, бутан) и инертных газов, что видно из табл. 3.
Большинство крупных производств метанола базируется на ис пользовании природного газа. Для получения исходного газа углеводородное сырье подвергают конверсии различными окислите лями — кислородом, водяньш паром, двуокисью углерода и их сме сями. В зависимости от используемых видов окислителей или их смесей различают следующие способы конверсии: паро-углекис лотная при атмосферном или повышенном давлениях, паро-угле кислотная с применением кислорода, высокотемпературная и паро кислородная газификация жидких или твердых топлив. Выбор окислителя или их комбинации определяется назначением полу чаемого исходного газа (для синтеза метанола на цинк-хромовом или медьсодержащем катализаторах) и технико-экономическим» факторами.
В качестве сырья для производства метанола используют так |
||
же синтез-газ после производства ацетилена методом окислитель |
||
ного пиролиза (на 1 т ацетилена обычно образуется |
до |
10 000 м3 |
газа). Этот газ содержит водород и окись углерода |
в |
соотноше |
ниях, близких к стехиометрическому для реакции синтеза метано |
ла (см. табл. 3). Остаточный метан является нежелательной при месью, поэтому до поступления в отделение синтеза газ проходит каталитическую конверсию.
При использовании в качестве сырья для получения исходного' газа твердого топлива (кокса и полукокса) последнее подвергают газификации водяным паром. Кроме кокса, газификации могут подвергаться антрацит, сланцы, бурые угли, мазут и нефть. Про цессы газификации проводят при атмосферном или при повышен ном давлении. По технологическим принципам процессы газифика ции разделяют на циклические и непрерывные. Получение исход ного газа таким способом в настоящее время устарело. Отметим лишь, что практически при любом режиме газификации отношение Н г: СО в конвертированном газе меньше теоретического. Поэтому часть газа после очистки от примесей направляют на конверсию окиси углерода водяным паром.
Коксовый газ, получаемый в процессе коксования каменных углей, содержит значительное количество метана (до 19—25%), непредельных соединений и большое количество различных приме сей. От некоторых из них (смолы, аммиак, бензол, нафталин и др.) газ очищают на коксохимических заводах. В производстве метано-
30
|
Т а б л и ц а |
3. Средний состав (в объемн. |
%) углеводородных газов |
|
|
|
||||
Газ |
сна |
с2н0 |
СзНв |
С4Н1О |
СлНоП |
со |
Н2 |
С02 |
Оа |
N2+ Ar |
и выше |
(олефины) |
|
Природный
Краснодарское |
месторожде |
|
92,9 |
6,0 |
0,4 |
0,5 |
|
— |
— |
— |
0,1 |
|
— |
|
||
ние ..................................... |
|
|
|
|
|
|||||||||||
Ставропольское |
месторожде |
|
97,6 |
0,3 |
0,1 |
— |
|
— |
— |
— |
0,5 |
|
— |
|
||
ние ..................................... |
|
|
|
|
|
|||||||||||
Попутный нефтяной |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Куйбышевское |
месторожде |
|
60.4 |
20,4 |
9,9 |
1,8 |
|
— |
— |
— |
0,6 |
|
— |
|
||
ние ...................................... |
|
|
|
|
|
|||||||||||
Краснодарское |
месторожде |
|
85,1 |
5,0 |
1,0 |
3,8 |
|
— |
— |
— |
5,0 |
|
— |
|
||
ние ..................................... |
|
|
|
|
|
|||||||||||
Синтез-газ после |
производства |
Ф- |
1 |
— |
— |
— |
о |
00 о 1 |
28,2—29,6 |
57,6—60,0 |
3,2—4,0 |
0 ф. |
1 |
ОЭ |
||
ацетилена |
. |
|||||||||||||||
0 Сл V) |
|
о |
||||||||||||||
Коксовый...................................... |
|
|
19—25 |
— |
— |
— |
1,6 - 2 ,3 |
4,0—8,0 |
53—60 |
. 2 - 3 |
0 ,5- |
0 ,9 |
||||
Газы гидрогенизации нефтяных |
|
11,8 |
1,4 |
4,7 |
10,6 |
|
— |
0,7 |
62,8 |
— |
|
— |
|
|||
фракций ..................................... |
|
|
|
|
|
|||||||||||
Газы крекинга нефти (метапо |
|
59,4 |
— |
— |
0,3 |
|
1,0 |
— |
36,4 |
— |
|
|
|
|
||
водородная фракция) . . . . |
|
|
|
|
|
|
*
0,1
1,5
Ч.
6,9
0,1
to |
О |
- |
О |
Ф |
|||
|
|
1 |
|
7—10
8,0
2 ,9
ла на химических предприятиях коксовый газ проходит несколько стадий очистки от соединений серы и затем поступает на конвер сию метана. Обычно для этого газа применяют каталитическую па ро-кислородную конверсию, после которой отношение Н2: СО со ставляет 2,8—3,0, а концентрация двуокиси углерода колеблется в пределах 4,8—5,5 объемн.%. Соотношение же (Н2—С02) : (СО + + С 0 2). составляет 2,2—2,3, поэтому газ можно непосредственно использовать в процессе синтеза метанола без предварительного регулирования его состава.
ОСНОВЫ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Для получения газа, содержащего окислы углерода СО и С02 и водород, углеводороды подвергают неполному окислению раз личными окислителями. Протекающие при этом реакции могут быть описаны следующими уравнениями:
СН4 + 0,5О2 ч СО + 2Н2 + 8,5 ккал СҢ, + Н20 ч = к СО + ЗН2 — 49,3 ккал СН4 + С02 2СО + 2Н2 — 59,3 ккал
Гомологи метана в процессе конверсии практически полностью превращаются в окись углерода и водород:
С2Нв + 2Н20 < —>■ 2СО + 5На — 83,0 ккал СзН8 + ЗН20 4= fc ЗСО + 7Н2 — 119,0 ккал
Наряду с указанными реакциями протекает реакция конверсии окиси углерода:
СО -f- Н20 -< |
^ С 02 'Г Н2 "I 9,8 ккал |
Состав конвертированного |
газа должен характеризоваться |
определенным соотношением компонентов (Н2—С02) : (С 0 + С 0 2). Для синтеза метанола это соотношение должно находиться в пре делах 2,15—2,25, и в промышленных условиях его получают, варьи руя соотношение природный газ : двуокись углерода : пар.
Для синтеза метанола наиболее пригоден газ, получаемый па ро-углекислотной и паро-углекислотной конверсией природного га за с применением кислорода. Реакции окисления метана кислоро дом и окиси углерода водяным паром протекают с выделением
тепла (экзотермические реакции), |
а окисление метана и его гомо |
||
логов водяным паром и двуокисью |
углерода — с |
поглощением |
|
тепла (эндотермические реакции). |
Реакции окисления углеводоро |
||
дов протекают со значительным |
(в |
2—2,5 раза) |
увеличением |
объема. Поэтому для более глубокого превращения углеводородов необходима высокая температура процесса и низкое давление (атмосферное).
При паро-углекислотной конверсии углеводородов степень превращения метана с повышением давления резко снижается. Причем, чем ниже температура, тем более резко снижается сте
32
пень превращения метана, т. е. с повышением давления увеличи вается остаточное содержание метана в конвертированном газе.
При температуре выше 1000°С получается |
конвертированный газ |
|
с низким содержанием остаточного метана |
(высокая степень пре |
|
вращения СН4) даже |
при 50 кгс/см2. Так, |
при 827 °С, отношениях |
СО2:СН4 = 0,2 и Н20 |
: СН4=2 и повышении давления от 1 до |
50 кгс/см2 степень превращения метана уменьшается в два раза;
при 927 °С и тех |
же условиях степень превращения СН4 умень |
шается в 1,4 раза, |
а при 1027°С и указанных выше условиях лишь |
в 1,02 раза. Таким образом, повышение температуры положитель но влияет на процесс конверсии углеводородов. С повышением давления содержание двуокиси углерода в конвертированном газе увеличивается, а окиси углерода и водорода снижается, однако соотношение реагирующих компонентов (Н2—С02) : (СО +С 02) остается примерно на одном уровне 2,10—2,35.
Необходимое для паро-углекислотной конверсии природного га за тепло (эндотермический процесс) получают при сжигании при родного газа или другого топлива в зоне реакционных труб. При добавлении кислорода к смеси природного газа с водяным паром
идвуокисью углерода процесс получения технологического газа протекает автотермично, то есть без подвода тепла извне. В этом случае степень превращения метана в сравнимых условиях будет несколько выше, чем при паро-углекислотной конверсии. Однако одновременно заметно увеличивается содержание С02 в конверти рованном газе. Регулируя отношение окислителей в исходном газе
итехнологические параметры процесса, получают газ, пригодный для непосредственного использования в синтезе метанола.
Скорость взаимодействия метана и его гомологов с водяным паром и двуокисью углерода без катализатора при температурах ниже 900 °С незначительна, поэтому паро-углекислотную и паро углекислотную с применением кислорода конверсии природного газа проводят на катализаторах. Наибольшее распространение получили никелевые катализаторы на различных носителях (чи стая окись алюминия либо окись алюминия с добавками окислов других металлов). В состав катализатора вводят также в незна
чительных количествах вещества, которые |
повышают активность |
|
и стабильность катализатора |
(промоторы). |
В качестве промоторов |
используют окислы металлов |
алюминия, |
магния, хрома, тория |
и др. Содержание никеля в катализаторах конверсии метана ко леблется от 4 до 20%.
Для конверсии углеводородов используют катализатор ГИАП-3 (5—10% NiO) на носителе. Носитель пропитывают раствором нитратов никеля и алюминия, сушат и прокаливают при 400— 450 °С для перевода солей никеля и промоторов в форму окислов. Реакции конверсии природного газа ускоряются только металличе ским никелем, поэтому окислы никеля далее восстанавливают до металлического никеля. Восстановление катализатора проводят водородсодержащим газом или реакционной смесью метана с во-
3—2402 |
33 |
данным паром при температуре около 400 °С. Восстановленный ка тализатор содержит ~94% носителя, до 5% металлического нике ля и ~ 1% окиси алюминия, образовавшейся из нитрата алюминия и являющейся в данном случае промотором. Активность восстанов ленного катализатора ГИАП-3 весьма высока. Равновесное пре вращение метана на зерне катализатора 2—3 мм при паро-угле кислотной конверсии с применением кислорода при атмосферном давлении и 800°С достигается при объемной скорости около
6000 ч-'.
Никелевые катализаторы наиболее чувствительны к действию соединений серы. Отравление катализаторов происходит из-за об разования на его поверхности сульфида никеля, который неактивен по отношению к реакции конверсии метана и его гомологов водя ным паром и двуокисью углерода. С повышением температуры процесса конверсии и с увеличением концентрации водорода в га зе степень отравления никелевых катализаторов соединениями серы уменьшается. Во избежание дезактивации катализатора со держание серы в исходном газе не должно превышать 0,5— 2,0 мг/м3.
Никелевый катализатор, отравленный сернистыми соединения ми, удается почти полностью регенерировать при 800 °С и выше обработкой водородсодержащим газом. При глубоком отравлении катализатора целесообразно обработать его при 800—900°С снача ла смесью водяного пара и водорода, затем чистым водородом. Однако после регенерации никелевый катализатор становится более чувствительным к соединениям серы.
При конверсии углеводородного сырья одновременно с основ ными реакциями протекает нежелательная реакция термического разложения метана с выделением свободного углерода (сажи). Сажа образуется как при высокотемпературной (некаталптической) конверсии, так и при каталитической конверсии метана во дяным паром, кислородом и двуокисью углерода. Образование сажи в процессе каталитической конверсии природного газа по нижает активность катализатора, разрушает его гранулы, а также увеличивает гидравлическое сопротивление в слое катализатора (происходит так называемое зауглероживание катализатора). Для устранения образования сажи конверсию природного газа прово дят при избытке водяного пара и двуокиси углерода, подбирая соответствующее соотношение окислителей. При паро-углекислот ной конверсии природного газа в интервале 400—1000°С доста точно проводить процесс с добавлением окислителей (Н2О + СО2) в количестве, превышающем теоретически необходимое в 1,5 раза. * Чем ниже температура, тем быстрее и сильнее разрушаются таб летки катализатора; при 1000°С зауглероживание катализатора не приводит к его разрушению.
При паро-углекислотной с применением кислорода конверсии
природного газа температура катализатора |
в |
результате реакций |
с кислородом быстро повышается от 500 |
до |
1000°С. Благодаря |
4