Файл: Караваев М.М. Промышленный синтез метанола.pdf

ного газа с применением кислорода) возникает необходймость ра­ боты при повышенных отношениях Н2: СО в циркуляционном газе, что также увеличивает расход газа и электроэнергии. В таком случае неполная очистка газа от двуокиси углерода будет целе­ сообразна при условии сохранения отношения (Н2—С 02) : (СО + -f-С02) в исходном газе в пределах 2,15—2,25. Для исходного газа, полученного паро-углекислотной конверсией метана с применением кислорода, это соответствует 2,9—3,0 объемн.% С02. В смешанном газе перед колонной синтеза концентрация двуокиои углерода бу­ дет находиться в пределах 0,7—1,1 объемн.%.

Газ, полученный паро-углекислотной конверсией природного

синтеза метанола. Технико-экономическая оценка этой схемы под­ твердила предпочтительность ее перед схемами, работающими на газе, полученном другими видами конверсии с очисткой от дву­ окиси углерода. При исключении стадии очистки газа от двуокиси углерода себестоимость метанола снижается на 10,9%, а капитало­ вложения— на 3,6%. Поэтому схема производства метанола с па­ ро-углекислотной конверсией в трубчатых печах без очистки газа от двуокиси углерода получает свое развитие. Вопрос о макси­ мально возможной концентрации двуокиси углерода в исходном газе будет определяться техническими (например, автотермичностью работы агрегата) и экономическими факторами.

Пары воды всегда присутствуют в газе после колонны синтеза, часть их поступает с исходным газом, а большее количество обра­ зуется в самом процессе в результате протекания побочных реак­ ций. Специальное введение паров воды в систему может снизить содержание примесей в метаноле-сырце за счет равновесия реак­ ций образования примесей или за счет снижения скорости их про­ текания. Однако при введении паров воды не только снижается содержание примесей, но и в определенных условиях значительно повышается активность катализатора. Так, при 320 кгс/см2 мак­ симальное повышение производительности (на 25—35%) происхо­ дит при парциальном давлении воды 0,7—1,7 кгс/см2. При повы­ шении температуры количество воды, при котором наблюдается максимальное увеличение производительности катализатора, сдви­ гается в сторону увеличения парциального давления паров воды. При повышении парциального давления паров воды выше указанного значения производительность катализатора посте­ пенно снижается и становится меньше, чем при работе на «су­ хом» газе.

Таким образом, для достижения максимальной производитель­ ности синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе следует проводить при наиболее высоких давлениях (300—400 кгс/см2) и объемных скоростях газа (25 000—45 000 ч-1), при температурах 360—370 °С, отношении Н2 : СО около 4 и более мелком зерне ка­

25

тализатора (5X5 мм). В промышленной практике не всегда целе­ сообразно проводить процесс в условиях максимального выхода продукта. Например, при использовании мелкого зерна катализа­ тора увеличивается сопротивление в агрегатах; чрезмерное повы­ шение давления синтеза вызывает осложнения в аппаратурном оформлении и значительный рост капиталовложений; при работе на отношениях Н2: СО около 4 метанол-сырец загрязнен побочны­ ми продуктами синтеза, что затрудняет его очистку и т. д. Поэтому технологический режим процесса определяется не максимальной производительностью, а скорее техническими возможностями и тех­ нико-экономическими показателями, так как в конечном итоге именно последние являются определяющими факторами работы каждого производства.

Кроме указанных параметров, производительность катализато­ ра определяется также такими факторами: конструкция насадок колонны синтеза; наличие в исходном газе примесей, являющихся ядами для катализаторов; присутствие в исходном газе значитель­ ного количества инертных компонентов, что в условиях цикличе­ ского процесса приводит к накоплению последних в циркуляцион­ ном газе и снижает тем самым эффективное давление реагирую­ щих компонентов. В связи с этим производительность цинк-хромо- вых катализаторов в промышленных условиях значительно ниже, чем при работе на опытных установках.

Влияние различных технологических факторов на производи­ тельность низкотемпературных медьсодержащих катализаторов при синтезе метанола при 40—60 кгс/см2 можно охарактеризовать следующим образом. Производительность этих катализаторов так­ же определяется концентрацией реагирующих веществ, давлением и температурой процесса синтеза. Но она в значительной степени зависит от состава катализатора, метода его получения, формова­ ния, восстановления и условий эксплуатации. Общим для произ­ водства метанола при низком давлении является то, что процесс проводится при температурах ниже 280—300 °С, объемной скорости газа 8000—12000 ч_І. Исходный газ должен быть практически полностью очищен от соединений серы; содержание двуокиси углерода зависит от режима синтеза и колеблется от 5 до 12 объемн.%. Циркуляционный газ в зависимости от условий конденса­ ции реакционной газовой смеси содержит 0,5—0,7 объемн.%

СНзОН.

Максимальная производительность катализатора СНМ-1 при концентрации 5,5—6,5 объемн.% С02 и отношении Н2 : СО = 4ч-6 наблюдается в области температур 255—260 °С. Но в зависимости от технологических условий процесса эта область температур не­ сколько изменяется. Например, при увеличении объемной скорости газа и уменьшении отношения Н2: СО (увеличение парциального давления окиси углерода) максимум производительности смещает­ ся в сторону более высоких температур на 10—20°С. Положение максимума производительности не сохраняется постоянным при

26

увеличении концентрации инертных компонентов и зависит также от методов восстановления.

При повышении температуры выше области оптимальных тем­ ператур (250—270°С) производительность катализатора резко снижается, что объясняется увеличением скорости обратной реак­ ции и приближением к состоянию равновесия. При температуре ниже 240 °С производительность катализатора СНМ-1 также резко снижается. Зависимость производительности катализатора от вре­ мени контакта и состава газа при таких температурах практически не меняется.

При повышении парциального давления окиси углерода при­ мерно до 8 кгс/см2 (~ 1 6 объемн.% СО) производительность ка­ тализатора увеличивается; при дальнейшем повышении рсо произ­

производительности от парциального давления окиси углерода незначительно меняется в зависимости от концентрации двуокиси углерода, инертных компонентов, температуры и объемной скоро­ сти. Двуокись углерода также, как и в случае цинк-хромового катализатора не влияет на скорость образования метанола, но ее присутствие обеспечивает стабильность работы медьсодержащего катализатора.

При повышении давления от 50 до 100 кгс/см2 производитель­ ность катализатора СНМ-1 растет почти прямо пропорционально. Однако при последующем снижении давления производительность, катализатора ниже первоначальной.

При увеличении объемной скорости газа производитель­ ность катализатора СНМ-1 j|" возрастает. Наиболее приемле- § мой объемной скоростью газа ^ в промышленных условиях счи- §§,

СНМ-1 снижается примерно в 2 раза. Подобная закономерность наблюдается при всех температурах и объемных скоростях газа.

Производительность низкотемпературного катализатора зави­ сит от срока пробега катализатора. Производительность катализа­ тора СНМ-1 в течение года снижается до 55—65% против началь-

27'

Г Л А В А II

ПРОИЗВОДСТВО ИСХОДНОГО ГАЗА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА

Технологический исходный газ для синтеза метанола получает­ ся в результате конверсии (превращения) улеводородного сырья: природного газа, синтез-газа после производства ацетилена, кок­ сового газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого газой­ ля каталитического крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев).

Исходный газ для синтеза метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении водорода, например в процессах синтеза аммиака и гидрирования жиров. Поэтому производство метанола может базироваться на тех же сырьевых ресурсах, что н производство аммиака. Использование того или иного вида сырья для синтеза метанола определяется рядом факторов, но прежде всего его запасами и себестоимостью

ввыбранной точке строительства.

Всоответствии с реакцией образования метанола

в исходном газе отношение водорода к окиси углерода должно со­ ставлять 2 : 1, то есть теоретически необходимо, чтобы газ содер­ жал 66,66 объемн.% Н2 и 33,34 объемн.% СО. В производственных условиях синтез метанола осуществляют по циркуляционной схеме при отношении Н2 : СО в цикле выше стехиометрического. Поэто­ му необходимо иметь избыток водорода в исходном газе, т. е. отношение Н2: СО в нем обычно поддерживают в пределах

2,15—2,25.

При содержании значительных количеств двуокиси углерода в исходном газе отношение реагирующих компонентов целесообразно выражать соотношением (Н2—С02) : (С0 + С02). Это соотношение учитывает расход водорода на реакции восстановления окиси и двуокиси углерода. В исходном газе оно должно быть несколько выше стехиометрического для обеих реакций и равно 2,15—2,25. Величина соотношения (Н2-—С02) : (С0 + С02) не определяет кон­ центрации двуокиси углерода в исходном газе. Количество С02 может быть различным в зависимости от метода получения газа, а также условий синтеза (давление, температура, состав катали­ затора синтеза метанола) и изменяется от 1,0 до 15,0 объемн.%.

29