Файл: Девятых Г.Г. Глубокая очистка веществ учеб. пособие.pdf

Г Л А В А t

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ

§ 1. Характеристика химических методов глубокой очистки веществ

Химические методы разделения смесей веществ осно­ ваны на различии в константах равновесия или констан­ тах скоростей реакций с участием основного вещества и примесей. Эти методы относятся к наиболее древним методам очистки веществ. Например, получение какоголибо металла — это не что иное, как процесс отделения атомов этого металла от сопутствующих ему атомов дру­ гих элементов, выделение атомов данного металла из природных смесей, более или менее богатых этим метал­ лом. На химических методах разделения смесей основа­ ны классические методы химического анализа. Эти ме­ тоды в большинстве своем включают стадию отделения примесей от основного вещества путем перевода их в нерастворимые соединения с последующим отделением осадка или стадию отмывки примесей реактивом, в ко­ тором основное вещество не растворяется.

В связи с проблемой получения веществ особой чи­ стоты химические методы стали применяться и для глу­ бокой очистки веществ. Например, обработка кремния минеральными кислотами позволяет перевести значи­ тельную часть содержащихся в кремнии металлов в рас­ творимые соли, которые затем можно отмыть. Таким образом достигаемся значительное снижение содержа­ ния металлов в кремнии.

Для глубокой очистки веществ от примесей широко используется метод избирательного комплексообразования. Так, действуя на водные растворы хлоридов и суль­ фатов некоторых щелочных и щелочноземельных элементов диэтилдитиокарбаматом натрия, можно пере­ вести содержащиеся в этих солях примеси железа, ко-

8

фильтрованы. Данным методом удается понизить содер­ жание железа в солях до Ю - 5 %, меди — до 10_ 6 % и т. д.

Другими весьма эффективными химическими метода­ ми глубокой очистки веществ являются методы избира­ тельного окисления или восстановления по отношению к очищаемому веществу или примесям. В качестве реаген­ тов при этом часто используются галогены (метод изби­ рательного галогеиирования), водород (гидридный ме­ тод) и т. д. Весьма перспективным представляется метод термической диссоциации, который используется, напри­ мер, для выделения ряда чистых металлов из их лету­ чих' гидридов. Для получения веществ высокой чистоты с успехом применяется метод химических транспортных реакций.

Нужно отметить, что химические методы очистки ве­ ществ обычно используются в сочетании с физико-хими­ ческими методами (фильтрование, отмывка осадков, вы­ паривание, дистилляция и т. д.). Значительный интерес представляет оценка эффекта разделения, который мо­ жет быть достигнут непосредственно в химических мето­ дах глубокой очистки веществ.

§ 2. Оценка предельных возможностей химических методов глубокой очистки веществ

Пусть протекает обратимая реакция

(1-16) 9

мое вещество А будет связываться в вещество С, а обра­ зующееся соединение С будет заключать в себе при­ месь А'. Поэтому в дальнейшем под содержанием при­ меси в продуктах подразумевается мольная доля вещества С в продуктах реакций (I-1 а) и (1-16).

Дробь, в числителе которой находится относитель­ ная концентрация примеси в продуктах реакции, а в зна­ менателе— относительная концентрация примеси в рав­ новесном с продуктами реакции исходном веществе, на­

где х* — мольная (атомная) доля примеси в продуктах реакции; х — мольная (атомная) доля примеси в равно­ весном с продуктами реакции исходном веществе. Ко­ эффициент разделения характеризует эффективность разделения с помощью данной химической реакции. Чем больше а отличается от единицы, тем выше эффектив­ ность разделения. Если а = 1 , то разделение отсутствует. Когда концентрация примеси в продуктах реакции ниже, чем в исходном веществе (примесь концентрируется в остающемся веществе), то за величину а принимают об­ ратное ей значение, для того чтобы коэффициент разде­ ления всегда выражался числом больше единицы. Так как при глубокой очистке веществ ,v<Cl и x*<g[l, то со-

'отношение (1-2) упрощается:

где С — концентрация, моль/л. Согласно определению константы равновесия применительно к реакциям (1-1 а)

и (1-16) имеем

(1-5)

К,

Из соотношений (1-4) и (1-5) следует, что

Из уравнения (1-6) видно, что коэффициент разделения прямо пропорционален отношению констант равновесия реакций с участием примеси и с участием основного ве­ щества.

Для оценки порядка величины коэффициента разде­ ления рассмотрим случай, когда стехиометрические ко­ эффициенты в уравнениях реакций (I-1 а) и (1-16) рав­ ны единице. Уравнение (1-6) при этом будет иметь вид

Константа равновесия связана с тепловым эффектом

где ДЯ — разница в тепловых эффектах реакции с уча­ стием примеси и реакции с участием основного веще­ ства.

.Пренебрегая зависимостью АЯ от температуры, из уравнения (1-9). будем иметь

Так как различие в константах равновесия в основном • определяется нулевыми энергиями участвующих в реак-

11

циях веществ, то

• 1 ПИИ 1 » 00 .

Сучетом последнего, после подстановки выражения

(1-7) в уравнение (1-10) придем к уравнению

рассматриваемом случае с помощью реакций (1-1). Раз­

Из проведенной предельной оценки значений а следует, что с помощью химических реакций содержание приме­ си в очищаемом веществе в принципе можно снизить до ничтожно малой величины.

Более строго константа равновесия может быть рас­ считана с помощью уравнения изотермы химической реакции

потенциала системы вследствие протекания в ней хими­ ческой реакции при температуре Т.

12