Файл: Девятых Г.Г. Глубокая очистка веществ учеб. пособие.pdf

где индексы (1) и (2) относятся к реакциям, характери­ зуемым константами равновесия Ki и К2 соответст­ венно *.

В первом приближении разницей в изменениях тепло­ емкости системы с ростом температуры процесса, а так­ же изменениями энтальпии и энтропии за счет возмож­ ных фазовых переходов реагентов и продуктов реакций при температуре выше стандартной (298°К) можно пре­ небречь. С учетом этого и выражения (1-7) уравнение (1-14) преобразуется:

тальпии и энтропии системы, отнесенные к стандартным условиям; эти величины для многих простых и сложных веществ приведены в термохимических и физико-хими­

используя значения стандартных величин термодинами­

Т= 400° К; а с*. 108;

Т— 1000" К; а а 103.

*Сравнение уравнений (1-10) и (1-14) раскрывает сущность кон­ станты в уравнении (1-10); принятие const = 0 в уравнении (1-10) эквивалентно отбрасыванию энтропийного члена в уравнении (1-14), который обычно мал по сравнению с энталышйным членом.

13

Как следует из приведенных расчетов, гйдридный метод очистки теллура от селена является весьма эффектив­ ным.

Еще более эффективен гндридный метод очистки олова от углерода:

бирать соответствующие температурные условия*, при которых скорость реакций была бы достаточно высока.

Эффект очистки веществ химическими методами мо­ жет быть также выражен через различие констант ско­ ростей реакций взаимодействия основного вещества и примесей с заданным реагентом. Зависимость коэффици­ ента разделения от констант скоростей реакций (1-1 а) и (1-16) для случая, когда стехиометрическне коэффициен­ ты равны единице, имеет вид

In а = In - * - = - - + In — , (1-18)

где k — константа скорости прямой реакции; k° — предэкспоненциальный множитель (частотный фактор Аррениуса) в уравнении для скорости реакции; Е — энергия активации реакции лри заданной температуре 7"; индек­ сы 1 и 2 относятся к реакциям (Т-1 а) и (1-16) соответст­ венно.

14

К сожалению, в настоящее время данных о констан­ тах скоростей химических реакций в литературе очень мало. Отсутствуют также и методы вычисления констант скорости химических реакций из молекулярных (термо­ химических, спектральных и др.) данных. Поэтому пока для конкретного случая далеко не всегда возможна ко­ личественная оценка коэффициента разделения с помо­ щью отношения (1-18).

В общем случае, как следует из теории абсолютных скоростей химических реакций, отношение Й 2 С / ^ ! ° может меняться от 1 до 108. Энергия активации изменяется при­ мерно в тех же пределах, что и тепловой эффект (энталь­ пия) реакции. Следовательно,-достигаемое химическими методами разделение, основанное на различии в констан­ тах скоростей реакций очищаемого вещества и содержа­ щихся в нем примесей с 'подобранным реагентом, может быть таким же эффективным, как и основанное на разли­ чии в константах равновесия этих реакций.

Химические методы очистки особенно эффективны в отношении элементов и веществ, существенно различаю­ щихся по химическим свойствам. Поэтому химики синте­ зируют различные вещества, не опасаясь, что стенки реакционных аппаратов при этом разрушатся. Это же поддерживает в них оптимизм в поисках подходящих ма­ териалов для изготовления аппаратуры, стенки которой не загрязняли бы получаемые в ней вещества особой чис­ тоты.

§ 3. Химические транспортные реакции (реакции переноса)

Химическими транспортными реакциями называются ге­ терогенные обратимые реакции с участием газовой фазы, с помощью которых молено осуществить перенос вещест­ ва из одной части системы в другую, если между этими частями имеет место разность температур или давлений. Обычно для осуществления транспортных реакций ис­ пользуют системы с разностью температур. В качестве примера может быть рассмотрен перенос никеля в виде тетракарбонила никел-я (рис. 1). В один конец стеклян­ ной трубки помещается никель, который необходимо под-

15

вергнуть очистке. Из трубки откачивается воздух, после чего она заполняется окисью углерода. В холодном конце трубки (Ti =45—50° С) протекает реакция образования тетракарбонила никеля по схеме

Газообразный тетракарбонил никеля диффундирует в горячий конец трубки, где под влиянием высокой темпе­ ратуры (Г2 = 180—200" С) разлагается по уравнению

Выделяющийся 'никель оседает на стенках трубки, а ос­ вобождающаяся окись углерода диффундирует к холод­ ному концу трубки. Реакции (1-19) и (1-20) являются проявлением одной и той же обратимой реакции

взаимодействия с переносимым веществом — тетракарбо­ нил никеля— должны быть газообразными. Уравнение транспортной реакции в общем виде можно записать в следующем виде:

Обычно формула транспортируемого вещества записыва­ ется .в левой части уравнения, а через Т2 обозначают тем­ пературу более горячей части системы (горячей зоны).

Ш

Равновесие реакции (1-22) может смещаться не толь­ ко воздействием температуры, но и изменением давления, как это, например, показано на рис. 2. Если v 3 < \ > 2 , то при уменьшении давления равновесие реакции (1-22) смещается влево. Это 'приводит к выпадению переносимо­ го вещества в правой части установки (см. рис. 2). Одна­ ко получить большой перепад давления, необходимый для заметного смещения равновесия реакции (1-22), трудно. Значительно лроще осуществить это смещение созданием разности температур между зонами. Поэтому двухтемпературный вариант метода транспортных реак­ ций является более распространенным. Направление пе­ реноса определяется тепловым эффектом реакции. Если

Pirc. 2. Схема установки для проведения транспорт­ ной реакции при наличии градиента давления , (Pi>P»)

реакция интересующего вещества с заданным реагентом является экзотермической, то в соответствии с принципом Ле-Шателье будет происходить перенос этого вещества из холодной зоны в горячую. Если же реакция является эндотермической, то исходное вещество необходимо по­ мещать в зону с более высокой температурой; перенос вещества при этим будет происходить из горячей зоны в холодную.

Возможность переноса вещества с помощью химиче­ ских реакций была отмечена еще во второй половине предыдущего столетия. Так, например, было установле­ но, что при определенных условиях массоперенос возмо­ жен в следующих реакциях:

Fe2 03 (тв) + 6НС1 (г) ^±.2FeCl3 (г) + ЗН2 0 (г) Si (тв) + SiCl4 (г) ^± 2SiCl2 (г)

2А1 (тв) + А!С13 (г) 5±ЗА1С1 (г)

Однако практическое использование явления такого мас­

соперенос а, получившего• назвмню т,раиспортау дитодось Лишь с тридцатых годов текущего сТш^тмГ'Ш'-'&шк с ва-

\1